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MBR用膜材及过滤分离机制 |
MBR用膜材及过滤分离机制 张敏超研究员工研院环安中心 一、前言至目前为止，全世界至少有500座以上固液分离型膜离生物处理实厂运转中，其使用薄膜材料大多为微孔性(microporous)(孔径大小0.1~10μm范围)的高分子材料或无机陶瓷材料，如表1所示。其中，微多孔性高分子薄膜材料使用相转换(phase inversion)技术，使高分子溶液涂层上溶剂挥发后产生；微孔性薄膜，也可使用中空纤维膜(hollow-fiber)。现有的固液分离型膜离生物处理技术，除了Kubota公司的技术外。不管是浸入式或支流式膜离生物处理技术，所用之高分子膜材都是以这两类为主。这些材料可为醋酸纤维(cellulose acetate)、聚硫石风(polysulphone)、聚酰胺(polyamide)、聚乙烯、聚丙烯等如表二所示。在固液分离 型膜离生物处理技术中，薄膜之功用是截留微生物与固体物，而使处理过水透过薄膜输送至另外一端。 表1 已商业化固液分离型膜离生物处理技术所用之薄膜型式*| 公司名称 | 薄膜型式 | | Zenon (ZeeWeed) | 0.1μm中空纤维 | | Zenon (ZenoGem) | 管状UF | | Orelis Mutsui Chemicals | 平板式(聚丙烯材料) | | Wehrle werk Ag | 管状UF(polysulfone) | | US Filter | 0.2μm中空纤维(聚丙烯) | | Degremont | 陶瓷材料 | | Kubota | 于不织布涂上一层0.2μm~0.45μm厚之多孔性(孔径大小0.4μm)之高分子涂层(板框式) |
*Stephenson, T., S. Judd, B. Jefferson, and K. Brindle, “Membrane Bioreactors for Wastewater Treatment,” IWA Publishing, London , 2000. Kubota公司膜离生物处理技术之薄膜材料为不织物支撑物(nonwoven)上涂上一层微孔性高分子聚合物薄层。微孔性高分子薄膜膜孔大小约在0.2μm ~0.45μm，不织物支撑物有助滤作用。高分子不织物常用作过滤空气之纤维滤材，以除去空气中污染固体粒子。此种纤维滤材的孔隙一般可在1μm~50μm，对于小至0.1μm之空气微粒都能够过滤。不织物纤维滤材具有大的纤维孔隙却可除去微小粒子，显然地，其过滤机制不单只是一般微孔性薄膜筛阻(sieve)分离机制而已。不织物特殊纤维排列结构，使得进入孔隙内之小粒子，也会被拦截捕捉而具高过滤效能。不织物材料之过滤机制，除了筛阻机制外，尚包括一般不织物滤材之惯性碰撞(inertial impaction)机制，截留(direct interception)机制，布朗扩散(brownian diffusion)机制。其过滤分离之粒子大小范围相当宽广。此种不织物过滤之过滤机制可视为深床过滤分离(deep filtration)机制。 表2 膜离生物反应器可使用之薄膜材料*| 聚合物 | 优点 | 缺点 | | 二氧化钛/二氧化锆(Titantium dioxide/ Zirconium dioxide) | 耐化学性耐热性耐机械性 | 很贵只限MF或UF使用易碎 | | 醋酸纤维 | 价廉耐氯性大 | 化学安定性差机械安定性差 | | Polysulfone | 耐酸可蒸汽消毒 | 不耐碳氢化合物 | | 聚丙烯 | 耐化学性 | 本身为疏水性，表面处理后可变为亲水性。 | | 铁氟龙(PTFE) | 疏水性强耐有机性耐化学性化学安定性佳 | 疏水性太强成本高 | | 聚酰胺(Polyamide) | 耐化学性及耐热性佳 | 对氧气敏感 |
*Stephenson, T., S. Judd, B. Jefferson, and K. Brindle, “Membrane Bioreactors for Wastewater Treatment,” IWA Publishing, London , 2000.
二、不织布滤材与微孔性膜材之结构及其对过滤机制如前所述，目前已商业化薄膜生物反应器所使用之薄膜材料是属于微孔性滤材。于探讨不织布滤材用作膜离生物反应器之膜材前，让我们先了解两种滤材之结构，如膜孔结构及粒子与膜孔相对大小与膜材积垢(fouling)之关系。UF或MF等微孔性薄膜，因为其膜孔大小小于污泥粒子，于膜离生物反应器系统中，其过滤机制是将欲去除之粒子置留于膜材表面上如图1所示。一般的情况是，粒径大于膜孔孔径之粒子会被去除，粒径小于膜孔孔径者则可能崁入膜孔而造成阻塞而影响到过滤效果。图1 微孔性薄膜过滤机制[Cheryan, M., “Ultrafiltration and Microfiltration Handbook,” Technomic Publishing Co. Inc., Lancaster, PA, USA, 1998] 不织布膜材(或称滤材)是一种多个相连开放性孔隙之多层纤维互相重迭网状结构物。当水或废水通过这些滤材，液相中之粒子可被拦截。被拦截之粒子可吸附在不织布表面上或孔隙内。如图2所示。
图2 不织布滤材之过滤机制[Cheryan, M., “Ultrafiltration and Microfiltration Handbook,” Technomic Publishing Co. Inc., Lancaster, PA, USA, 1998] 不织布滤材过滤时，过滤初期粒子会先吸附在纤维表面上，经过一段时间后，在纤维表面上，有许多粒子集结成团粒。最后，大多数粒子则于集结织物网孔间形成多孔性滤饼。如图3所示。在此阶段以后，粒子有可能堆积在不织布滤材表面而形成表面积垢现象。(1)过滤初期 (2)过滤中期 (3)过滤末期图3 粒子于不同阶段在不织布滤材上沈积情形 于微孔性膜材，当粒子崁入膜孔时，会形成不可逆积垢(irreversible fouling)，而影响到滤液通过。但是在不织布滤材过滤时，由于织物间孔隙远大于粒子大小，所以初期过滤时，织物间之纤维表面虽然沉积了粒子，不太会影响到滤液通量。也就是说不织布滤材，早期之不可逆积垢不会影响到滤液通量。此即表示在不织布滤材中，纤维网孔中即使网孔中崁入粒子，于过滤操作初期，孔洞内塞阻(entrapped blocking resistance)趋势不大，压降(pressure drop)仍维持低值，变化不大。但当网孔空间慢慢被粒子填满时，孔洞内塞阻急速增加，压降变大。而当不织布表面开始沉积粒子时，滤饼阻力(cake resistance)渐出现。而于微孔性膜材，膜孔小，除了极小粒子(如胶体大小之粒子)会被崁入膜孔内以外，大部份的粒子会沉积在膜材表面，而以滤饼阻力为主。从以上分析可知，无论是微孔性膜材或不织布滤材膜材，膜孔大小及孔隙度对于滤液通量有相当大影响作用，但是两种膜材之影响作用是有所不同。于微孔性膜材，膜孔径(dm)小于或远小于粒径(dp)。对粒子而言，薄膜表面就类似于一面墙，所以滤饼阻因素大。而对于不织布滤材，通常网孔径大于或远大于粒径。孔洞内塞阻现象比较显著，其对滤液通量之影响，视网孔被阻塞之严重程度而有所不同。 三、膜材的表面改质原水中之成份所以会影响到滤液通量，主要是来自其与膜材间之作用。此作用大小直接关系到膜材上积垢程度。UF和MF薄膜材料或者不织布滤材之亲疏水性(hydrophobicity)则是影响此作用之关键因素之一。研究结果显示使用亲水性薄膜时，通量降低程度较小，如表3所示。
表3 三种膜材之纯水通量及蛋白质之吸收**| 膜材 | 孔隙大小(μm) | 接触角(°) | 透过率(mPa-1s-1×109) | BSA吸附(mgm-2) | | 0.1% | 1% | 10% | | 亲水性Nylon66 | 0.52 | <15 | 34.0 | ~150 | ~400 | ~725 | | 亲水性PVDF | 0.72 | 62.5 | 17.5 | ~15 | ~65 | ~85 | | 疏水性PVDF | 0.80 | 89.1 | 21.5 | ~300 | ~625 | ~1150 |
*△P=0.1 bar，交流速度=0.05ms-1** Gander, M., B. Jefferson, and S. Judd, “Aerobic MBRs for Domestic Wastewater Treatment: A Review with Cost Considerations,” Separation and Purification Technology, 18, 119, 2000. 一般薄膜材料可为陶瓷/金属(无机)或聚合物(有机)材料。其中陶瓷材料如氧化锆和氧化钛(zirconium and titanium oxide)复合材为亲水性材料，且有优良耐水及耐化学性及耐热性质，但是成本较贵。聚合物薄膜材料包括聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，PVF(polyvinilydene fluoride)和PS(polysulphone)等。一般这些薄膜材料都属于疏水性。若与亲水性材料混合或进行表面处理(如电浆处理)可使这些薄膜材料具有亲水性。 |
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