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1 前言
反应合成金属基复合材料(ｉｎ ｓｉｔｕＭＭＣｓ)是材料科学中一个新近出现的领域。这类多相材料的强化相是在材料合成过程中通过化学反应产生的[1]。与此定义相对应的是传统复合材料(ｅｘ ｓｉｔｕＭＭＣｓ),传统复合材料的强化相是在材料合成过程之前就有的。Ｉｎ ｓｉｔｕＭＭＣｓ在近年来得到发展,因为他们提供了与传统复合材料相比极具竞争性的多条优势[1～7]:反应合成的强化相热力学稳定;强化相与基体界面干净;合成成本低;强化相颗粒尺寸小,同时颗粒分布好;在材料合成过程中不会经历与操作细粉相关的困难或者风险。
Ｉｎ ｓｉｔｕＭＭＣｓ提供了在汽车和航空等领域广泛的研究发展潜力和应用前景,因而许多相应的材料制备技术逐渐发展起来。利用混合粉体反应物的反应烧结是新发展起来的制备ｉｎ ｓｉｔｕＭＭＣｓ的一个技术。近年来引起此领域研究者们兴趣的多孔Ａｌ (Ａｌ2Ｏ3+ＴｉＢ2)ＭＭＣｓ的材料可通过加热Ａｌ+ＴｉＯ2+Ｂ混合粉末的反应烧结制备(ＴｉＯ2和Ｂ按形成ＴｉＢ2的化学配比)[8]。本文利用热压技术将此多孔复合材料致密化,并对致密复合材料进行显微组织鉴定(Ｘ衍射分析,显微组织分析),检测其杨氏弹性模量和三点弯曲抗弯强度。对不同的致密化处理技术(压铸、热等静压和热压)以及同经热压技术处理的其他类似新型Ｐ ＭＭＭＣｓ进行了比较。
2 试验
所用铝、ＴｉＯ2和硼粉末如在[8]中所描述,不同的是本文中所用铝粉的颗粒尺寸小于125μｍ。用球磨方法制备了三种粉体混合物(质量分数):79 74%Ａｌ 15 95%ＴｉＯ2 4 31%Ｂ,88 73%Ａｌ 8 87%ＴｉＯ2 2 40%Ｂ和83 3%Ａｌ 16 7%ＴｉＯ2。随后,在30ｍｍ直径的高强度石墨模具中,将它们用单向冷压机冷压。冷压压力是35ＭＰａ。制备的试样尺寸为 30ｍｍ×10ｍｍ。
两种三元成分Ａｌ ＴｉＯ2 Ｂ和一种二元成分Ａｌ ＴｉＯ2的试样在真空炉子中进行无压烧结处理。加热条件为:将试样以10℃ ｍｉｎ的速度升温至1100℃,保温5ｍｉｎ后随炉冷却。
每一种三元成分,一种二元成分和纯铝试样进一步受热压致密化处理。热压条件为:以50℃ ｍｉｎ的速度升温至605℃,保温10ｍｉｎ后随炉冷却;热压压力是35ＭＰａ。对于每一种三元Ａｌ ＴｉＯ2 Ｂ成分,经热压处理后的试样进一步热等静压处理以期增进其致密化程度。在热等静压过程中,保温温度是540℃,保温时间2ｈ,压力约150ＭＰａ。通常有两种热等静压处理方法。一种是把试样装在一个不漏气可压缩的包套之中[9],抽去包套之内气体使成真空,然后密封此包套,将之放在升温了的高压气体中作热等静压处理,最终达到试样致密化的目的。另一热等静压处理方法是,试样与氩气直接接触而不用包套。本文使用后一种方法。
两种三元成分经无压反应烧结后的试样进行压铸处理,其目的在于将熔融铝液压渗进试样不封闭的孔洞中。由于Ｉｎ ｓｉｔｕＭＭＣｓ的孔洞大多不封闭[8],压铸渗透使试样致密化应该是可能的。方法是将表面干净的多孔试样在炉中预热(625℃,15ｍｉｎ),然后将之置于事先预热(350℃)的压铸模底。压铸过程中,将850℃纯铝液倾倒至压铸模中,并随后迅速自上而下单向压动压柱。压力是20ＭＰａ,其维持时间为3ｍｉｎ。
将经过致密化处理的试样作Ｘ射线衍射分析和显微组织的分析,并测试其力学性能(显微硬度、弹性杨氏模量和抗弯强度)。材料的室温杨氏模量用Ｇｒｉｎｄｏ Ｓｏｎｉｃ技术测定。在弯曲试验(三点弯曲;ＩＮＳＴＲＯＮ1196)过程中,自动记录载荷和位移数据。根据下列关系式,所记录的原始数据可转化成应力和应变数据[10]:
式中ｂ为试样宽度,ｄ为试样厚度,ｌ为两支撑间距,ｐ为所施压力,δ为试样中间点的移动距离。
3 试验结果及讨论
3.1 显微组织及力学性能Ｘ射线衍射分析表明,经热压处理的两种三元Ａｌ ＴｉＯ2 Ｂ合成的试样由ＴｉＢ2,Ａｌ2Ｏ3和铝组成(图1)。
通过计算可知,所制备的致密复合材料中增强相的百分比:对于79 74%Ａｌ 15 95%ＴｉＯ2 4 31%Ｂ(质量分数)试样为10 21%Ａｌ2Ｏ3 9 2%ＴｉＢ2(体积分数);对于88 73%Ａｌ 8 87%ＴｉＯ2 2 40%Ｂ(质量分数)试样为5 4%Ａｌ2Ｏ3 4 9%ＴｉＢ2(体积分数)。图2-1、图3-1为无压反应烧结试样的光学显微照片。热压后试样光学显微组织见图2-2、图3-2。增强微粒的一些细节可用电子显微镜在高倍下看到(图2-3、图3-3)。很明显,试样在经热压技术处理后的密度明显提高(表1),其理论密度和相对密度列于表2。计算理论密度时,将实际上存在于复合材料中的少量Ａｌ3Ｔｉ忽略不计,但不影响热压后试样的相对密度数据的可靠性。
由两个不同三元组分热压试样的显微组织可见,Ａｌ2Ｏ3和ＴｉＢ2微粒在铝基体中都有较好地分布。微粒富有区域和微粒贫乏区域交错分布。微粒贫乏区域的存在与原始材料中铝的颗粒尺寸有关,可以通过采用更细的铝粉来消除。不过,所用粉末并非越细越好。细粉通常具有高的比表面面积,微粒的氧化物表皮对合成反应起障碍作用。
Ｘ射线衍射分析表明,由83 3%Ａｌ 16 7%ＴｉＯ2(质量分数)经热压的试样由Ａｌ2Ｏ3,Ａｌ3Ｔｉ和Ａｌ组成(图4)。按照原始的材料成分计算,热压后的试样应大致有23 7%Ａｌ3Ｔｉ与10 7%Ａｌ2Ｏ3(体积分数)的陶瓷相。图5显示在铝基体中分布着粗大的Ａｌ3Ｔｉ颗粒和细小的Ａｌ2Ｏ3微粒。两种不同陶瓷相之间的区域颗粒贫乏,这说明这些陶瓷微粒可能
经10 2%Ａｌ2Ｏ3+9 2%ＴｉＢ2(体积分数)增强后,铝的强度和材料弹性模量显著提高。从表3也可看到,当增强相含量从10 2%Ａｌ2Ｏ3-9 2%ＴｉＢ2(体积分数)降低至5 4%Ａｌ2Ｏ3-4 9%ＴｉＢ2(体积分数)时,其抗弯强度和杨氏模量减小,但材料的塑性得到改善。这两种复合材料的微粒富有区域及纯铝的显微硬度与各试样中增强相的相对含量是一致的。图6为三种热压复合材料和纯铝的应力 应变曲线图,三种复合材料的抗弯强度和塑性与纯铝具有显著差别。
3.2 材料脆性23 7%Ａｌ3Ｔｉ+10 7%Ａｌ2Ｏ3(体积分数)增强的铝基复合材料十分脆,与Ａｌ Ａｌ2Ｏ3 ＴｉＢ2材料系相比,这种材料的强度和塑性都差。其原因是因为材料中分布着粗大的Ａｌ3Ｔｉ颗粒。正如Ｐｏｒｔｅｒ指出的[11],Ａｌ3Ｔｉ的低密度(3 4ｇ ｃｍ3)使它有可能成为一种好的结构材料;但它的晶体结构中缺乏滑移系统,因而导致这种材料在室温下极脆,这种弱点对于有些应用是致命的。
3.3 硼的作用
对于79 74%Ａｌ 15 95%ＴｉＯ2 4 31%Ｂ(质量分数)和83 3%Ａｌ 16 7%ＴｉＯ2(质量分数)两种体系,当用球磨方法准备原始混和粉末反应物时,前者的配料是50ｇ铝加10ｇＴｉＯ2再加2 7ｇ硼,而后者为50ｇ铝加10ｇＴｉＯ2。由试验结果(表3)可见,在Ａｌ ＴｉＯ2体系中加入适量的硼,所制备复合材料的强度和弹性增强了许多,这是由于加硼改变了反应机制,从而消除或限制了Ａｌ3Ｔｉ颗粒在最后复合材料中的存在所致。
3.4 压铸、热等静压和热压的效果
图7为压铸和热等静压后的试样显微组织。与无压反应合成显微组织(图2 1、图3 1)相比可见:(1)压铸和热等静压处理均可获得好的致密度(见表1和表2);(2)热压试样的密度比热等静压试样的高。
图8为经不同致密化技术处理后两种Ａｌ (Ａｌ2Ｏ3+ＴｉＢ2)成分材料试样的应力 应变曲线。由图8清楚可见:(1)热压后试样具有高的抗弯强度、弹性及合适的塑性;(2)若对热压试样进一步进行热等静压处理,虽然材料的塑性有所改善,但材料的抗弯强度和弹性却反而降低了;(3)压铸试样的抗弯强度、弹性及塑性均低于热压和热等静压试样。
3.5 孔隙的作用
在540℃进行热等静压处理时,虽可减少或消除封闭孔洞,而一些不封闭孔洞或许反而被高压氩气所扩大。从表2可见,总孔隙度在热等静压之后略微增加,这就是热等静压处理抗弯强度反而降低的原因。同时,有些原本分布在基体中起增强作用的陶瓷颗粒,变得展露在了孔隙表面上,这也有可能导致抗弯强度的降低。为了减少或消除这种试样中的开通和封闭孔隙以提高材料的力学性能,建议在热等静压时使用一个可压缩包套使试样与高压气体分开。
在压铸试样中的开通孔隙可被熔融的铝填满(图7)。然而,新渗透进去的铝和原来试样中的铝接触不好。在铝液渗透过程中,孔隙表面的氧化物层会阻止新铝液与试样中的原来的铝基体融为一体。由于压铸过程中试样温度升高,试样中原来的铝可以部分或者完全熔化,这样,陶瓷的微粒有可能被铝的渗透前沿推动,因为中间夹一层渗透铝液难于润湿的陶瓷微粒,试样中原来的铝基体与新渗透的铝难以融为一体。在压铸试样中,所渗透的铝周围围绕一串陶瓷的微粒,因为界面不好,渗透进去的铝其实并不会使原本试样的力学性能有多少改进。
3.6 Ａｌ (Ａｌ2Ｏ3+ＺｒＢ2)ＭＭＣｓ研究
曾见关于Ａｌ (Ａｌ2Ｏ3+ＺｒＢ2)ＭＭＣｓ的制备工艺和性能的报道[12]。该材料的制备同Ａｌ (Ａｌ2Ｏ3+ＴｉＢ2)ＭＭＣｓ一样,是用无压反应烧结合成并用热压技术进行致密化处理。图9为Ａｌ (10%ＺｒＢ2+9 2%Ａｌ2Ｏ3)(体积分数)ＭＭＣｓ的显微照片。对图9和图2进行比较可见,两种材料有着相似的显微组织。两种材料的弹性模量也一样(105ＧＰａ);但Ａｌ (10%ＺｒＢ2+9 2%Ａｌ2Ｏ3)(体积分数)材料的抗弯强度和塑性要逊色一些(其抗弯强度和弯曲最大应变分别为320ＭＰａ和3 1%)。因此,Ａｌ (Ａｌ2Ｏ3+ＴｉＢ2)ＭＭＣｓ更具开发潜力和应用前景。
4 结论
(1)热压处理技术可以使由反应烧结合成的多孔Ａｌ (Ａｌ2Ｏ3+ＴｉＢ2)ＭＭＣｓ达到致密化的目的。此新型材料具有好的显微组织,高的抗弯强度和弹性模量以及适度的塑性。
(2)加硼可以使Ａｌ (10 2%Ａｌ2Ｏ3+9 2%ＴｉＢ2)(体积分数)ＭＭＣｓ(由原始材料79 74%Ａｌ+15 95%ＴｉＯ2+4 31%Ｂ(质量分数)经反应烧结并热压制备)的弹性模量、抗弯强度和最大应变分别达到105ＧＰａ,509ＭＰａ和5 0%。
(3)原始成分为88 73%Ａｌ+8 87%ＴｉＯ2+2 40%Ｂ(质量分数)的试样,经热压致密化处理后,试样成分大致为Ａｌ (5 4%Ａｌ2Ｏ3+4 9%ＴｉＢ2)(体积分数),材料的弹性模量和抗弯强度分别降低至105ＧＰａ和509ＭＰａ,而最大应变增至8 2%。
(4)可通过改变原始反应物中各相的相对量来调整所制备复合材料的力学性能。采用压铸和不合适的热等静压技术,对此种新型复合材料不能达到理想的致密化效果。
(5)从力学性能考虑,Ａｌ (Ａｌ2Ｏ3+ＴｉＢ2)比Ａｌ (ＺｒＢ2+Ａｌ2Ｏ3)更具开发潜力和应用前景。
参考文献
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