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1 前言
多孔陶瓷是一种经高温烧成、内部具有大量彼此相通并与材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料。多孔陶瓷的种类很多,目前研制及生产的所有陶瓷材料几乎均可以通过适当的工艺制成多孔体。根据成孔方法和孔隙结构,多孔陶瓷可分为三类:粒状陶瓷烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷。
多孔陶瓷材料一般具有以下特性:
化学稳定性好,通过材质的选择和工艺的控制,可制成使用于各种腐蚀环境的多孔陶瓷;具有良好的机械强度和刚度,在气压、液压或其他应力载荷下,多孔陶瓷的孔道形状和尺寸不会发生变化;耐热性好,用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷可过滤熔融钢水和高温气体;具有高度开口、内连的气孔;几何表面积与体积比高;孔道分布较均匀,气孔尺寸可控,在0 05～600μｍ范围内可以制出所选定孔道尺寸的多孔陶瓷制品。
由于多孔陶瓷具有一系列优良性能,这种材料已逐渐应用于冶金、化工、环保、能源、生物等领域。利用多孔陶瓷比表面积高的特性,可制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器、气体传感器等;利用多孔陶瓷吸收能量较多的性能,可制成各种吸音材料、减震材料等;利用多孔陶瓷的低密度、低热传导性能,可制成各种保温材料、轻质结构材料等;利用多孔陶瓷的均匀透过性,可制成各种过滤器、分离装置、流体分布元件、混合元件、渗出元件、节流元件等[1]。因此,多孔材料引起了材料科学工作者的极大兴趣并在世界范围内掀起了研究热潮。
2 多孔陶瓷的制备方法
随着对多孔材料研究的不断深入以及对多孔材料各种性能要求的不断提高,现在已经开发出许多多孔材料的制备技术。
2 1 添加造孔剂工艺
该工艺是通过在陶瓷坯料中添加造孔剂,利用造孔剂在坯体中占据一定的空间,经过烧结后,造孔剂离开基体而形成气孔来制备多孔陶瓷。虽然在普通的陶瓷工艺中,采用调整烧结温度和时间的方法可以控制烧结制品的孔隙度和强度,但对于多孔陶瓷,烧结温度太高,会使部分气孔封闭或消失,烧结温度太低,则试样的强度低,无法兼顾孔隙度和强度,而采用添加造孔剂的方法则可避免这种缺点,使烧结制品既具有高的孔隙度又有较好的强度。杨建峰等[2]通过添加少量碳粉制备出低收缩、高孔隙度氮化硅多孔陶瓷。添加1%～5%碳粉,5%Ｙ2Ｏ3烧结助剂,与α Ｓｉ3Ｎ4粉末一起进行烧结,可制得孔隙度达50%～60%,线收缩约2%～3%,强度约100ＭＰａ的Ｓｉ3Ｎ4陶瓷;吴建锋等[3]利用该工艺制得了多孔磷酸三钙生物陶瓷;薛友祥[4]以木炭为造孔剂制得了饮用水净化用高性能微孔陶瓷滤芯。
添加造孔剂法制备多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺流程相比,这种工艺方法的关键在于造孔剂种类和用量的选择。
2 2 有机泡沫浸渍工艺
有机泡沫浸渍工艺是Ｓｃｈｗａｒｔｚｗａｌｄｅｒ[5]在1963年发明的,其独特之处在于它凭借有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构,将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上,干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。多孔体的尺寸主要取决于有机泡沫体的尺寸,与浆料在有机泡沫体上的涂覆厚度也有一定的关系。该工艺是制备高气孔率(70%～90%)多孔陶瓷的一种有效工艺,并且此类多孔陶瓷具有开孔三维网状骨架结构。这种特殊结构使其作为过滤材料具有显著优点:①通过流体时,压力损失小;②表面积大和流体接触效率高;③重量轻。该类多孔陶瓷被用于流体过滤尤其是熔融金属过滤时,与传统使用的陶瓷颗粒烧结体、玻璃纤维布相比,不但操作简单、节省能源、降低成本,而且过滤效率较高。除了用于熔融金属等流体过滤外,它还可用作高温烟气的处理、催化剂载体、固体热交换器和电极材料等。李安明等[6]系统地讨论了泡沫陶瓷的制备方法,并指出了目前泡沫陶瓷最理想的制备方法是有机泡沫浸渍法。
2 3 发泡工艺
发泡工艺是在陶瓷组分中添加有机或无机化学物质,在处理期间形成挥发性气体,产生泡沫,经干燥和烧成制成多孔陶瓷,包括网眼型和泡沫型两种多孔陶瓷。与泡沫浸渍工艺相比,该法更易控制制品的形状、成分和密度,并可制备出各种孔径和不同形状的多孔陶瓷,特别适合于闭孔陶瓷制品的生产。吴皆正等[7]用十二烷基磺酸钠和硫酸钙为发泡剂,以石英砂为原料,制备了孔隙度为35%～55%、平均孔径为8～60μｍ、具有狭窄的孔径分布和一定强度的可控微米级多孔陶瓷材料。
2 4 Ｓｏｌ Ｇｅｌ工艺
Ｓｏｌ Ｇｅｌ法已成为制备多孔陶瓷的一个非常通用的方法,该法步骤简单,使用范围广,工艺较成熟,尤其适合微孔薄膜陶瓷的制备。这种方法一般采用无机盐或醇盐作先驱体,先驱体水解得到溶胶,再在多孔载体上凝结成由Ｍ Ｏ Ｍ键构成的无机聚合物凝胶膜。用这种方法制备的多孔材料,孔径可调,经不同后续处理可得到多种性质不同的多孔材料。吴皆正等[7]研究了用Ｓｏｌ Ｇｅｌ法制备氧化铝多孔陶瓷。
2 5 Ｇｅｌ Ｃａｓｔｉｎｇ工艺
美国橡树岭国家实验室首次提出了凝胶注模工艺(Ｇｅｌ Ｃａｓｔｉｎｇ)[8]。它是一种被广泛应用的新型成形方法。这种新的成形技术采用非孔模具,利用料浆内部或少量添加剂的化学反应作用从而使陶瓷料浆原位凝固形成坯体,获得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯,从而显著提高材料的可靠性。Ｇｅｌ Ｃａｓｔｉｎｇ工艺可以使悬浮体泡沫化而且能使液体泡沫原位聚合固化。作为制备多孔陶瓷的一种新型方法,悬浮体泡沫化是最经济的;原位聚合固化所形成的素坯具有内部网状结构且强度较高。ＰｉｌａｒＳｅｐｕｌｖｅｄａ[9]使用该工艺制备的多孔氧化铝陶瓷,其抗弯强度高达26ＭＰａ,孔隙率高达90%。
2 6 脉冲电流烧结工艺
脉冲电流烧结(ＰＥＣＳ)有时叫做“电火花烧结(ＳＰＳ)”或者“等离子活化烧结(ＰＡＳ)”,这是一种使电流通过试样制备金属、陶瓷和有机物的新方法。通过控制压力、温度和直流电脉冲能够制备出多孔材料。ＰＥＣＳ的烧结时间短、升温快是制备多孔材料的两大优点。另外它还可以制备含有加热易分解的介稳材料和化合物等新型多孔材料。ＰＥＣＳ的烧结机制目前还不太清楚,用该法制备的多孔材料的性能也没有得到广泛研究。
2 7 反应烧结工艺
反应烧结是粉末混合物发生化学反应的一种烧结工艺,如环境气氛与原料发生反应。在一些反应烧结工艺中,坯体的收缩很小有时甚至没有收缩,因此所得制品便是多孔体。利用这种工艺可以进行没有尺寸变化和收缩的近似网状烧结。这种技术有望降低陶瓷部件的生产费用(主要是机加工费用),反应烧结的另一个优点是它比传统烧结耗能少。例如,传统工艺中ＳｉＣ多孔陶瓷的烧结温度为1800～2000℃,但使用反应烧结工艺1400℃即可实现。
2 8 水热-热静压工艺
水热-热静压工艺是在低于传统烧结温度下,通过水作为压力传递介质制备陶瓷的一种新方法。使用这种方法也可以制备多孔陶瓷。日本成功地应用了这种方法,将硅凝胶与质量分数为10%的水混合,置于高压釜中,压力为10～50ＭＰａ,温度为300℃,通过水蒸汽的挥发而制成多孔材料,反应时间为10～180ｍｉｎ。其中在25ＭＰａ下处理60ｍｉｎ,所制得的材料密度为0 88ｇ/ｃｍ3,每克材料中孔隙的体积为0 59ｃｍ3/ｇ,孔尺寸分布范围为30～50ｎｍ,其抗压强度高达70ＭＰａ[10]。通过调整压力、温度和反应时间等参数,可以得到所需的孔径、孔径分布、孔隙度以及比表面积。
多孔陶瓷水热-热静压工艺具有以下优点:制得的多孔陶瓷材料抗压强度高、性能稳定;多孔材料孔径分布范围广。
2 9 热等静压
热等静压常用于制备烧结致密材料,它可以消除铸造金属和合金中的缺陷。目前的研究表明热等静压也可以用于制备具有优良性能的多孔材料[11]。在高气压条件下,表面扩散增强引起烧结致密速率降低,表面扩散使颗粒与颗粒之间的颈部增大,表面积减少,但不引起坯体的明显致密化。热等静压不但可以提高烧结多孔材料的性能,还可以消除多孔材料中的裂缝和闭孔[11]。热等静压制备的多孔材料其抗弯强度、杨氏模量均高于相同孔隙度的其他传统烧结方法制备的多孔材料。热等静压法是提高多孔材料力学性能的有效方法。所以该法制备的多孔材料相对于传统方法不仅孔径分布较窄而且比较对称均匀,流体渗透性也较高,并有较多的球孔。热等静压制备的多孔材料有许多新的应用。例如,多孔金刚石砂轮具有优异的磨削性能、高的力学强度和抗磨损能力[12]。Ｈａｙａｓｈｉｅｔａｌ[13]用热等静压法制备了具有高透过性的多孔ＰＺＴ,与普通方法制备的ＰＺＴ相比,这种ＰＺＴ具有较小的去磁系数。
2 10 升华干燥工艺
用该法可以制备具有复杂孔结构的多孔陶瓷。当水基陶瓷料浆凝固时,同时控制晶体冰的生长方向;在低压条件下进行干燥处理,此时发生冰的升华现象;再将所得生坯进行烧结。通过以上工序制得的多孔材料体内具有定向排列的宏观开孔,而且在相邻开孔的壁内含有微孔。通过控制起始料浆浓度和烧结时间可以控制孔的结构。ＴａｋａｙｕｋｉＦｕｋａ ｓａｗａ等人[14]用该法制备出同时含有宏孔和微孔的氧化铝陶瓷。这种制备工艺不仅能够制备其它材料而且是环境友好的。
2 11 自蔓延高温合成(ＳＨＳ)工艺
制取多孔材料的另外一种新方法-燃烧合成法,是一种很有特色的方法,燃烧合成(ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓ),又称自蔓延高温合成(Ｓｅｌｆ ＰｒｏｐａｇａｔｉｎｇＨｉｇｈ ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓ,即ＳＨＳ)。用燃烧合成技术制备多孔材料的主要过程是放热反应,化学反应释放出来的热量维持反应的自我进行,合成新物质的同时获得了所期望的多孔材料,包括具有一定形状的多孔材料。这项研究工作俄罗斯结构宏观动力研究所托木斯克分部做得比较多[15]。燃烧合成过程总是伴随着烧结现象,烧结体的孔隙度很高,可以达到50%左右,甚至更高。ＳＨＳ与常规方法相比主要有以下特点和优势:①合成反应过程迅速,一般在几秒或几十秒内完成,节省时间;②除启动反应所需极少量的能源外,材料合成靠自身反应放出的热量进行,不需要外部热量的加入,因而能大量节省能源;③由于在合成反应过程中,原料中的有害杂质能挥发逸出,所以产品纯度易于提高;④实用性大,适于制造各类无机材料,如各类陶瓷、金属间化合物等;⑤设备和工艺相对简单,投资小;⑥燃烧反应过程中产生高的温度梯度和冷却速度,能够生成新的非平衡相和亚稳相;⑦利用反应物本身的化学能,辅以其它手段,可以使合成和致密化同步完成。ＳＨＳ存在的不足之处是反应速率难以控制,试样的烧结尺寸难以控制。张小明等[16]制备出具有高孔隙度的ＴｉＮｉ形状记忆合金,孔隙度高达51%,最大孔径为150μｍ,相对透气系数为1750ｍ3/ｈ·ｋＰａ·ｍ2,具有较好的孔洞连通性和透过性能。
为了更系统地了解各种工艺的特点,特列表进行比较,如表1所示。
3 研究与发展
多孔材料的研究与发展已经受到人们的普遍重视,许多应用在技术上已经成为可能。特别是多孔材料在能源、环保、化学工业方面的应用越来越广泛,进一步的开发、应用和推广将带来很大的经济效益与社会效益。但是,多孔材料的研究与应用目前还存在许多问题有待解决,如:①材料的脆性;②缺乏完整材料的大规模生产系统;③缺乏对材料孔径精确控制的有效手段;④缺乏连续生产工艺;⑤缺乏将孔结构与力学性能相联系的有效模型;⑥材料间连接技术的不足;⑦分子识别方法(人造酶);⑧合成催化剂的活性和尺寸选择性;⑨完整的膜净化方法;⑩介孔泡沫制备中溶剂提取法的简化。
以上这些问题是多孔陶瓷材料走向成熟过程中亟待解决的,在许多材料工作者的不断努力下,相信这些问题会逐步得到解决,多孔陶瓷的应用也会越来越广。
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