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1 硬质合金
ＨＩＰ技术在硬质合金中的应用始于70年代初。硬质合金经ＨＩＰ处理后,其抗弯强度与使用寿命大幅度提高,加工后制品的表面光洁度也大大提高,许多采用常规工艺难以生产的部件,在采用ＨＩＰ技术后也可以顺利生产。多年的试验研究表明,要想得到全致密的硬质合金产品,并不需要太高(一般只需要几个ＭＰａ)的压力。80年代初开发了一种低压烧结技术,即低压烧结ＨＩＰ技术,此项新工艺把硬质合金生产中的脱蜡-烧结-ＨＩＰ致密化合为一体在同一设备内完成。由于所需压力成10倍的下降,使ＨＩＰ设备的制造成本大幅度降低。几道工序合为一体不但降低了制品的生产成本,同时由于此工艺更加合理而提高了产品的质量。目前烧结ＨＩＰ技术已成为世界各硬质合金厂生产高质量硬质合金的主要手段。近年来我国各主要硬质合金生产厂都引进了多台先进的烧结热等静压设备,本届ＨＩＰ会议发表了数篇有关报道。其中,株洲硬质合金厂采用平均粒度为0 8μｍ的ＷＣ粉、钴粉为原料及加入少量ＶＣ、Ｃｒ3Ｃ2制备了ＨＲＡ≥90、抗弯强度≥3000ＭＰａ的系列产品[1];株洲硬质合金厂还采用烧结ＨＩＰ工艺生产了 外285ｍｍ/ 内66ｍｍ×145ｍｍ的大件,其单件质量为118ｋｇ;他们对采用此工艺与采用常规真空烧结工艺制品的性能进行了比较(表1)[2]
2 Ｓｉ3Ｎ4材料
Ｓｉ3Ｎ4陶瓷是最主要且应用最广的工程陶瓷材料之一。由于Ｓｉ3Ｎ4陶瓷材料自身几乎不可能烧结成制品,故在生产Ｓｉ3Ｎ4陶瓷制品时都加入一定数量的烧结助剂如:ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等。由于烧结助剂与Ｓｉ3Ｎ4表面ＳｉＯ2形成低熔点共晶而进行液相烧结,α Ｓｉ3Ｎ4粒子溶于液相后,从液相析出针状β Ｓｉ3Ｎ4,这样的组织结构有利于提高Ｓｉ3Ｎ4陶瓷材料的力学性能,因而常压烧结Ｓｉ3Ｎ4制品在80年代后得到广泛的应用。为进一步提高材料的力学性能,近年来大多采用低压ＨＩＰ烧结技术(又称为气压烧结———ＧＰＳ),且在加压工艺上各国都进行了大量研究。清华大学采用先在1800℃、0 1ＭＰａ下烧结2ｈ(材料中含5%Ｙ2Ｏ3、3%Ａｌ2Ｏ3及5%ＴｉＣ(质量分数)),然后在1900℃、10ＭＰａ下烧结2ｈ的工艺,得到了抗弯强度为714ＭＰａ,断裂韧性为7 4ＭＰａ·ｍ1/2的材料[3]。上海材料所认为,最好的工艺是先在1850℃及1ＭＰａ下烧结0 5～2ｈ,然后进行高压处理(温度为1750～1850℃,压力为150ＭＰａ[4])。对ＨＩＰ高压处理致密化的机理研究表明,虽然制品的密度随ＨＩＰ处理温度的提高而提高,但若预烧工艺选择不当,也可使其中心部位的致密化受到影响。澳大利亚学者与中国学者的研究结果表明[5],若在0 1～1ＭＰａ及1750℃下烧结1ｈ,然后再立即加压至100ＭＰａ并保持1ｈ,则可以得到很细的晶粒。他们对Ｓｉ3Ｎ4/ＳｉＣ·ＺＴＡ·Ｍｇ-ＡＴ(Ｍｇ-Ａｌ钛酸盐)等又进行了一系列的试验,得到了同样的结论(表2)。
关于在高压下Ｓｉ3Ｎ4晶粒细化的原因,被认为是由于致密化在更低的温度(α Ｓｉ3Ｎ4完成转变为β Ｓｉ3Ｎ4的温度降低至1400℃)下进行所致。
3 ＳｉＣ陶瓷材料
ＳｉＣ陶瓷材料也是重要的工程陶瓷材料之一。制备此材料的特点是烧结温度高,材料的全致密化程度仍不理想。为此,人们进行了大量研究,如选用不同的烧结助剂、降低原材料粉末的粒度和改进烧结工艺等,但收效不大。(1)加入过量的烧结助剂虽可以使烧结温度降低,但材料的力学性能,尤其是其高温性能降低;(2)高的烧结温度会使材料的晶粒长大、力学性能降低;(3)过高的烧结温度会使一些液相挥发而难以得到全致密的材料。日本采用包套ＨＩＰ工艺制备了致密的ＳｉＣ陶瓷材料,研究了ＴｉＣ及Ｓｉ3Ｎ4陶瓷颗粒增强和ＳｉＣ晶须增强的复合陶瓷材料,还研究了不同烧结添加剂(Ｂ4Ｃ、ＡｌＮ及Ａｌ2Ｏ3)及上述陶瓷材料增强剂对ＳｉＣ系陶瓷材料烧结致密度、显微组织及力学性能的影响[6]。加入Ａｌ2Ｏ3可在ＳｉＣ表面生成Ａｌ2Ｏ3 ＳｉＯ2共晶相,从而可以有效地提高ＳｉＣ系材料的烧结致密度。他们采用α ＳｉＣ的亚微米粉加入3%Ａｌ2Ｏ3(质量分数),在1850℃、200ＭＰａ下烧结1ｈ,得到了密度为97 3%的材料;加入25%Ｓｉ3Ｎ4(体积分数)颗粒增强剂使ＳｉＣ多相陶瓷材料的抗弯强度达到了625ＭＰａ;加入5%ＳｉＣ(体积分数)晶须材料的断裂韧性值达到了6 7ＭＰａ·ｍ1/2。
上海硅酸盐研究所历时10年开发了“活性”ＨＩＰ后处理ＳｉＣ烧结制品的新工艺[7]。热力学分析表明,许多碳化物(如ＳｉＣ、ＴｉＣ和Ｂ4Ｃ等)在高温、高压氮的作用下不稳定,因此氮气可以作为“活性”ＨＩＰ后对ＳｉＣ进行处理的一种典型压力介质(图1)。ＳｉＣ材料在高压氮处理后,在材料表面形成Ｓｉ3Ｎ4,且使部分内部ＳｉＣ氮化成Ｓｉ3Ｎ4。在ＳｉＣ氮化成Ｓｉ3Ｎ4时,由于产生体积膨胀(约17 5%),而使材料的气孔率下降,从而使材料表面的气孔和表面缺陷(如裂纹)得以愈合,因此,材料的力学性能大幅度提高。而采用常规惰性气体作为压力介质时,由于不能改变ＳｉＣ陶瓷烧结制品的表面组成与结构,因此,当存在表面缺陷时会使材料的力学性能大幅度降低。图1 几种碳化物在1000～2500℃氮化时氮的平衡分压ａ-多数碳化物; ｂ-ＳｉＣ及ＴｉＣ
表3列出了ＳｉＣ系材料在“活性”ＨＩＰ处理前后,一些力学性能的比较。从表3可以看到,经过“活性”ＨＩＰ处理的材料,其密度有不同程度的提高,其抗弯强度显著提高(有的甚至提高近1倍),其断裂韧性值有的提高50%以上。在上海硅酸盐研究所研究成果的
基础上,日本经验证得到了类似的结果[8]。
一般认为,采用热压(ＨＰ)工艺可以得到全致密的高性能产品。试验表明,经过热压的制品在经过高压氮处理后,其力学性能仍可得到大幅度提高(表4)。对于采用不同工艺制备的Ｓｉ3Ｎ4材料,经高压氮处理后,由于氮部分改变了铝与氧的结合,形成了Ｓｉ Ａｌ Ｏ Ｎ固溶体而提高了Ｓｉ3Ｎ4材料的力学性能(表5)。
4 复相陶瓷材料制备复相陶瓷材料是进一步改善单相陶瓷材料力学性能的有效方式。由于加入大量的烧结助剂会对陶瓷材料的性能带来许多不利影响,因此人们力图降低或不使用烧结助剂。在这方面,上海硅酸盐所的研究具有代表性。对于ＳｉＣ-25%Ｓｉ3Ｎ4(体积分数)复合材料,他们以Ｓｉ3Ｎ4为结合相,并加入Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等少量稀土添加物,以提高材料的高温性能。对于ＳｉＣ 20%(β Ｓｉａｌｏｎ)(体积分数)复相材料,加入Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ,由于在烧结开始期间它们可作为一般的烧结助剂形成共晶液相促进烧结,而在烧结后期它们与Ｓｉ3Ｎ4形成β-Ｓｉａｌｏｎ相,故在晶界不形成玻璃相,从而就大大地提高了陶瓷材料的力学性能[9]。对于Ｙ-(α/β Ｓｉａｌｏｎ)复相陶瓷材料,α-Ｓｉａｌｏｎ晶粒弥散在针状β-Ｓｉａｌｏｎ内,α相的含量约为30%,β相的含量约为70%(由1850℃、1 5ＭＰａ条件下烧结2ｈ制得)。α/β复相陶瓷所以引人注目不仅是由于它高的致密性,而且是由于它的力学性能具有加和性和可调性。上述陶瓷材料的抗弯强度达到750ＭＰａ、断裂韧性达到7.2ＭＰａ·ｍ1/2,针状β-Ｓｉａｌｏｎ晶粒在基体中起到了自补强作用[10]。
5 核燃料废料处理用复合陶瓷包套材料
根据环保要求,许多国家对来自核电站的高放射性核废料的处理给予高度重视,并进行了大量研究。用做盛放核废燃料的整体陶瓷容器的陶瓷材料在辐射条件下应具有高的化学稳定性、耐腐蚀,并具有岩石般的强度。乌克兰ＮＳＴＫＩＰＴ的Ｓａｙｅｎｋｏ等报道了他们近10年来的研究结果,他们对Ａｌ4Ｓｉ2Ｏ9 (ｔ ＺｒＯ2)材料进行了重点系列研究[11]。他们采用等离子造粒得到了成分均匀含部分晶化与非晶的粉末,然后在ＨＩＰ处理(温度1000～1300℃、压力10～30ＭＰａ)过程中得到了致密、均匀的细晶材料(晶粒<1μｍ)。试验材料中ＺｒＯ2的含量为10%、20%及30%。复合材料中莫来石相Ａｌ4Ｓｉ2Ｏ9基体的晶粒尺寸为0 06～0 1μｍ,ｔ-ＺｒＯ2弥散硬化相粒子的尺寸为0 03～0 06μｍ。该材料具有高的抗辐射性能、耐热性能和机械强度(表6),适宜用作核废燃料的包套材料。
参考文献
[1] ＷｕＹｉｎｆａｎｇｅｔａｌ.Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆ“ＢｏｔｈＨｉｇｈ”ＵｌｔｒａｆｉｎｅＣｅｍｅｎｔｅｄＣａｒｂｉｄｅ.ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＯｎＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ9-11Ｊｕｎｅ1999Ｂｅｉｊｉｎｇ,Ｃｈｉｎａ.ＥｄｉｔｅｄｂｙＬｉＣｈｅｎｇｇｏｎｇ.ＣｈｅｎＨｏｎｇｘｉａ.ＭａＦｕｋａｎｇ,ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｃａｄｅｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ1999:159～169
[2] ＹａｎｇＪｉａｎｈｏｎｇ,ＺｈａｎｇＺｈｏｎｇｊｉａｎ.Ｓｉｎｔｅｒ-ＨＩＰＣｅｍｅｎｔｅｄＣａｒｂｉｄｅＬａｒｇｅＰｒｏｄｕｃｔｓ.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ181～184
[3] ＷａｎｇＣｈｅｎｅｔａｌ.ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃ ｔｕｒｅａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＳｉ3Ｎ4ＣｅｒａｍｉｃＤｕｒｉｎｇｔｗｏＳｔｅｐｓＳｉｎｔｅｒｉｎｇ.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ210～212
[4] ＺｈａｎｇＰｅｉｚｈｉｅｔａｌ.ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＤｅｎｓｉｆｉｃａ ｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰｏｓｔ-ＨＩＰ’ｅｄＳｉ3Ｎ4.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ213～217
[5] Ｄａｎ.Ｓ.Ｐｅｒｅｒａ,ＦａｎＱｉｓｈｅｎｇ.ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＰｒｅｓｓｕｒｅｏｎＧｒａｉｎＳｉｚｅａｎｄＰｈａｓｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｉｎＯｘｉｄｅａｎｄＮｏｎ-ＯｘｉｄｅＣｅｒａｍｉｃｓ.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ245～251
[6] ＪｉｈｏｎｇＳｈｅ,ＫａｚｕｏＵｅｎｏ.ＥｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄＨｏｔＩｓｏ ｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇｏｆＳｉｌｉｃｏｎＣａｒｂｉｄｅＢａｓｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ198～202
[7] ＪｉａｎｇＤｏｎｇｌｉａｎｇｅｔａｌ.ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ(ＨＩＰ)ｏｆＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｅｒａｍｉｃｓｉｎＣｈｉｎａ.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ185～193
[8] ＪｉｈｏｎｇＳｈｅ,ＫａｚｕｏＵｅｎｏ.ＵｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄＨｏｔ-ＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇｏｆＳｉｌｉｃｏｎＣａｒｂｉｄｅＢａｓｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ194～197
[9] ＤｏｎｇＳｈａｏｍｉｎｇｅｔａｌ.ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌＣｈａｒａｃ ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙＰｒｅｓｓｅｄＳｉＣ/Ｓｉ3Ｎ4ａｎｄＳｉＣ/β ｓｉａｌｏｎ.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ239～244
[10] ＷｕＦｅｎｇｙｉｎｇｅｔａｌ.ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＦａｔｉｇｕｅＣｒａｃｋＧｒｏｗｔｈｏｆＹ-(α/β ｓｉａｌｏｎ)ＢｙＧａｓＰｒｅｓｓｕｒｅＳｉｎｔｅｒ ｉｎｇ.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ203～209
[11] ＳａｙｅｎｋｏＳＹｅｔａｌ.ＡｐｐｌｙｉｎｇＴｈｅＨＩＰ-ＭｅｔｈｏｄｗｉｔｈｕｓｉｎｇＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＣｌｅａｎＣｌｏｓｅｄＧａｓＣｙｃｌｅＦｏｒＳｏｌｖｉｎｇＰｒｏｂｌｅｍｓｏｆＰｒｅｐａｒｉｎｇＨｉｇｈＬｅｖｅｌＷａｓｔｅｓＦｏｒＦｕｒ ｔｈｅｒＤｅｅｐＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＤｉｓｐｏｓａｌ.Ｐｒｏｃ.ｏｆＨＩＰ’99,ｐｐ218～223
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