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1 引言
Ａｇ ＭｅＯ系触头材料因具有耐电弧烧蚀、抗熔焊性好、接触电阻较低等优点,广泛应用于中小负荷开关。实验表明,合金内氧化是制造Ａｇ ＭｅＯ系触头材料的有效方法,在金属基体中析出均匀弥散的氧化物粒子将使合金的强度和硬度提高,从而提高合金的耐电弧烧蚀能力和抗熔焊力。而采用雾化合金粉末预氧化工艺是制备Ａｇ 氧化物触头材料的较好的方法[1]。Ａｇ ＭｅＯ系触头材料中的合金元素Ｍｅ应满足下列要求:Ｍｅ在Ａｇ中有较高的溶解度,且能在较大的溶解度范围内实现内氧化;ＭｅＯ与Ａｇ不发生反应、不溶于水、吸湿性小、有较高的蒸汽压,易升华[2]。Ａｇ Ｃｄ合金能满足以上条件,但是由于Ａｇ ＣｄＯ在制造和使用过程中产生的镉蒸汽对环境污染严重,已经被逐渐淘汰。Ａｇ Ｓｎ合金也能满足以上条件,是最有希望取代Ａｇ ＣｄＯ的材料之一。但是,Ａｇ Ｓｎ合金需要长时间才能充分内氧化,将带来生产成本和合金性能方面的新问题[1,3]。添加元素Ｉｎ是提高Ａｇ Ｓｎ合金内氧化速度的有效方法[4],但铟本身很贵,制造成本高。
本文选择铋作为添加元素,经雾化为预合金粉末后再内氧化,采用氧化增重法研究Ｂｉ对Ａｇ Ｓｎ合金粉末内氧化的促进效果及其机理。
2 试验
2 1 原料制取
试验所用的Ａｇ的纯度为99 5%、Ｓｎ和Ｂｉ的纯度都为99 8%。熔炼在电阻炉中进行,采用空气雾化,气流压力为800～900ｋＰａ,雾化温度为1150～1200℃,喷嘴为四向切线进风环缝式,喷射顶角为45°。
所得合金粉末的化学成分如表1示。粉末平均粒径为34 3μｍ,大都近似球形。
2 2 合金粉末内氧化
在分析天平上称取每种合金粉末各5ｇ,分别装入瓷烧舟里,放入电阻炉中,恒温保温一段时间后,取出,置于大的冷铁板上快冷,然后再称重,两次称重之差,即为合金粉末和烧舟在保温过程中的增重。内氧化温度分别为550℃,600℃,650℃和700℃,炉子控温精度为±3℃,称重精确到0 1ｍｇ。
为了排除烧舟和粉末本身在保温前后除氧化外的重量变化,选用同样的烧舟和粉末,在氩气气氛中,用同样温度保温。结果表明,在本试验条件下,烧舟和粉末的挥发失重量极小,可忽略不计。
采用电子探针分析合金元素Ｓｎ、Ｂｉ在Ａｇ基体中的分布,用Ｘ射线衍射研究合金内氧化的相变过程。
3 试验结果与讨论
3 1 粉末内氧化增重量与时间的关系
不同Ｂｉ含量合金粉末在不同温度内氧化增重量与时间的关系如图1(ａ)～(ｄ)所示。
从图1中,可以看出,在内氧化初期,合金内氧化增重量的平方与内氧化时间成正比,即Δｗ2∝ｔ;随Ｂｉ含量增加,内氧化温度升高,内氧化速度显著提高。
合金内氧化一般需要经过以下过程:1)合金表面吸氧,并使氧离解为活性原子或离子;2)氧原子或离子溶解于合金中;3)氧原子或离子向合金内部扩散;4)氧与合金组元反应生成氧化物晶核;5)氧化物晶核长大并析出。
在一般情况下,内氧化受氧扩散过程控制[2]。由于氧的扩散速度远大于合金元素的扩散速度,在内氧化初期,可认为合金元素是“固定不动”的。根据Ｆｉｃｋ扩散第二定律,可以给出,内氧化层厚度与时间的关系式[5]为:ξ2=(2ＣｏＤｏ/νＣＢ)ｔ(1)式中:ξ为内氧化层厚度;Ｃｏ为氧在合金中的饱和溶解度;Ｄｏ为氧的扩散系数;ＣＢ为溶质元素Ｂ在合金中的浓度;ν为氧化物ＢνＯ中原子数之比;ｔ为内氧化时间。
对于本试验的合金粉末的内氧化,在内氧化初期,氧化层厚度远小于粉末粒径,可以将球形粉末作平面近似处理,这时氧化增重量与氧化层的厚度也成正比,由Δｗ2∝ｔ可知,Δξ2∝ｔ。随内氧化厚度的增加,氧化层厚度与粒径之比ξ/ｒ0不再是很小的数,需要将氧化增重量转化为氧化层厚度。
假设内氧化期间,合金元素在银基体中均匀分布,氧化物粒子没发生聚集长大,合金粉末为平均粒径ｒ0的球形,
则ξ/ｒ0=1-(1-ｗｔ/ｗ0)1/3(2)式中:ｗｔ为内氧化ｔ时间后的增重;ｗｏ为合金元素全部内氧化后的理论增重;ｒｏ为粉末平均粒度。作为一个例子,根据式(2),计算700℃内氧化层厚度参数ξ/ｒ0,作(ξ/ｒ0)2与ｔ的关系图,如图2所示。可以看出,(ξ/ｒ0)2与ｔ之间成线性关系。因此本试验中的合金粉末内氧化仍然是受氧在合金中的扩散过程控制的。
3 2 Ｂｉ对Ａｇ Ｓｎ合金内氧化机制的影响
由式(1),ξ2与ｔ之间成线性关系,其直线斜率为2ＣｏＤｏ/νＣＢ。试验的几种合金中的Ｂｉ含量均远小于Ｓｎ含量,可以认为各合金对应式中的2Ｃｏ/νＣＢ都变化不大。从图1及图2可以看出,随Ｂｉ含量增加,氧在合金中的扩散系数Ｄｏ在不同的内氧化温度下都显著增加,说明Ｂｉ使Ａｇ Ｓｎ合金内氧化机制发生了变化。
图2的实验结果表明,Ａｇ Ｓｎ合金粉末本身的内氧化是较为缓慢的。对此可以分析如下,由于Ｓｎ和ＳｎＯ2的晶体结构都是四方形,Ｓｎ的点阵常数为ａ=5 8311 ,ｃ=3 1817 ,ＳｎＯ2的点阵常数为ａ=4 737 ,ｃ=3 185 [6],ＳｎＯ2与Ｓｎ晶胞体积非常接近,内氧化时生成的ＳｎＯ2容易形成一致密氧化膜,阻碍氧原子进一步向内扩散,其机理可能与文献[7]所报道的Ａｇ Ｍｇ合金内氧化的机理相同。随内氧化的进行,在化学位的作用下,颗粒内部的锡原子将向ＳｎＯ2层扩散,并与氧原子结合,使锡氧化层增厚。随锡氧化层的厚度增加,氧原子的扩散更加困难,从而降低了Ａｇ Ｓｎ合金的内氧化速度。图3为ＡＳ合金颗粒700℃内氧化10ｈ后锡元素的电子探针线扫描图,可以看出,这时锡原子主要偏聚在颗粒界面区域(照片中白色部分为锡)。
添加Ｂｉ到Ａｇ Ｓｎ合金后,由于铋和氧的亲合力较锡大[6],铋将先于锡捕捉到氧原子,在Ａｇ基体中首先形成(2Ｂｉ+3Ｏ)原子团。铋的晶体点阵为菱形而Ｂｉ2Ｏ3的晶体点阵为体心立方,且Ｂｉ2Ｏ3的晶胞体积是原先铋原子体积的近7倍[6],在铋原子原来所处的局部区域,因(2Ｂｉ+3Ｏ)原子团的体积效应,将可能产生一个很大的压应力场;该应力场将使空位从Ｂｉ2Ｏ3附近扩散到应力场外,而使锡原子扩散到Ｂｉ2Ｏ3核心周围,图4为该机制示意图。
这种体积效应也使得原子团与银基体存在一个不规则的高能界面。该界面作为氧原子的扩散通道,将大大降低氧的扩散激活能。扩散进来的氧原子与Ｂｉ2Ｏ3周围的锡结合,生成ＳｎＯ2。由于Ｂｉ2Ｏ3的存在,ＳｎＯ2不能形成致密膜,锡原子也来不及向外扩散即能与氧结合析出,因此使得Ａｇ Ｓｎ Ｂｉ合金内氧化速度显著加快。图5为ＡＳＢ合金颗粒700℃内氧化5ｈ后的锡与铋元素电子探针线扫描图,从图上可以看出,锡与铋元素在合金粉末的分布是一致的,且在粉末的表面和内部均有。该结果与上述Ａｇ Ｓｎ Ｂｉ合金内氧化机制的探讨所应当得到的结果是一致的。
3 3 ＡＳＢ合金内氧化的相变过程
采用Ｘ射线衍射仪分析ＡＳＢ合金在973Ｋ内氧化的相变过程,如图6示。
图6表明,未内氧化前的合金由银固溶体相和少量的Ａｇ6Ｓｎ相组成;随内氧化进行,Ａｇ6Ｓｎ相消失,析出ＳｎＯ2相,银固溶体晶格常数减小;当内氧化进行了3ｈ后,合金内氧化的增重量不再增加;在保温9ｈ后,合金中析出Ｂｉ2Ｏ3相。合金中首先检测到ＳｎＯ2相与上文所讨论的结果并不矛盾,对此可以分析如下,铋的氧亲合力大于锡,铋将首先与氧结合,但由于Ｂｉ2Ｏ3的体积效应,它从基体析出需要克服较高的能垒,所需要的形核孕育期较长。当内氧化进行了3ｈ后,合金内氧化的增重量不再增加,可见合金中的锡元素和铋元素已经全部与氧原子结合,但此时仍然没有检测到Ｂｉ2Ｏ3相,可以推测此时的Ｂｉ2Ｏ3在Ａｇ基体中可能以原子团的形式存在[7],如图5示。在内氧化后期,由于合金基体产生的应力松弛,(Ｂｉ+Ｏ)原子团形成Ｂｉ2Ｏ3相析出,因此在Ｘ射线衍射图中检测到Ｂｉ2Ｏ3相。
4 结论
1)Ａｇ Ｓｎ、Ａｇ Ｓｎ Ｂｉ合金粉末内氧化时,内氧化增重量的平方与内氧化时间成正比,氧在Ａｇ基体的扩散是内氧化的控制过程。内氧化速度随内氧化温度提高而增加。
2)添加少量Ｂｉ元素可以显著促进Ａｇ Ｓｎ合金的内氧化,随Ｂｉ含量增加,Ａｇ Ｓｎ Ｂｉ合金粉末的内氧化速度加快。
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