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1 前言
高速钢的生产大多采用传统冶金方法,即铸锭-锻造法。采用传统方法,由于它的合金含量高、化学成分复杂、铸锭尺寸大和冷却速度缓慢等原因,凝固时不可避免的会产生碳化物组织的偏析。偏析的存在,不仅给钢的锻、轧等热加工造成困难,而且也损害了钢的各种性能。
自70年代初以来,在粉末冶金领域由于采用雾化法制取预合金粉末的迅速发展,使制取高性能的高速钢成为可能,雾化法制取的预合金高速钢粉末几乎无宏观偏析[1]。
粉末冶金高速钢(简称粉末高速钢)的生产有两种方法,一种是以气雾化预合金粉末为原料的“气雾化-热等静压法”,另一种是以水雾化预合金粉末为原料的“水雾化-直接烧结法”(即水雾化粉末-还原退火-模压成形-真空烧结法)。
气雾化粉末和水雾化粉末的性能有很大的差别。气雾化粉末为球形颗粒,压制成形性很差,振实密度大约为65%的理论密度。水雾化粉末为形状不规则的颗粒,氧含量比较高(可达3000×10-6),使用前必须在真空或者Ｈ2气中进行退火,以降低粉末硬度(从600 700ＨＶ降低到250300ＨＶ)和氧含量(降低到1000×10-6以下)。退火后的水雾化粉末在800ＭＰａ的成形压力下大约可以达到75%的理论密度。
气雾化-热等静压法适用于高合金牌号粉末高速钢(如瑞典的ＡＳＰ和美国的ＣＰＭ)的生产。直接烧结法比较适合于含钒量高的粉末高速钢的生产,它通常是在真空或Ｈ2+Ｎ2+渗碳气体的气氛中和稍高于合金固相线温度的条件下进行烧结,这种方法所用设备投资比较少,便于小规模生产,产品多为接近于最终形状的预成形坯,单件重量一般不超过10ｋｇ。
美国Ｃｒｕｃｉｂｌｅ公司、瑞典Ｓ ｄｅｒｆｏｒｓ工厂和日本神户钢铁公司所生产的粉末高速钢为气雾化-热等静压粉末高速钢。英国的Ｐｏｗｄｅｒｘ公司采用水雾化-直接烧结法生产粉末高速钢,该生产工艺的专利许可证遍及英国、美国、德国和日本的许多生产厂家[1]。
本文所介绍的主要是水雾化-直接烧结法生产粉末高速钢的研究和发展动向。
2 提高烧结高速钢烧结性能的方法
传统粉末高速钢在工业条件下进行烧结的主要问题有两个。一是烧结温度范围太窄,炉温控制有困难;二是所需要的烧结温度偏高(通常为12301320℃),不能选用工业上常用的连续网带式烧结炉(其最高使用温度为1150℃)。
欲解决上述问题需要从以下四个方面入手。
2.1 使用烧结添加剂
向高速钢基体粉末中添加Ｃｕ-Ｐ、Ｆｅ-Ｐ共晶或者Ｃｕ3Ｐ、Ｆｅ3Ｐ粉末可以把烧结高速钢的烧结温度降低到11201150℃,其机理是,低熔点磷化物-碳化物的共晶反应生成了液相。以添加Ｃｕ-Ｐ合金粉末为例,在大约720℃,Ｃｕ-Ｐ共晶熔化,并且磷化铜(Ｃｕ3Ｐ)与钢基体发生反应,生成富铁的磷化铁(Ｆｅ3Ｐ)和剩余铜。
所有来自钢基体合金化元素,例如铬、钒、钼和钴,也溶解在磷化物相内,并且铜也含有某些溶解的铁。在较高的烧结温度下,发生一系列的液相烧结反应,使得烧结曲线的斜率发生明显变化。在高速钢粉末中添加7%磷化铜和25%石墨,真空烧结30ｍｉｎ后的相对密度与烧结温度的关系见图1[2]。
高速钢-磷化铜混合料Ｍ3/2、ＢＴ1、ＢＴ6、ＢＴ15、ＢＴ42、ＢＴ42Ｖ分别达到最高烧结密度8.15、8.69、8.95、8.20、8.24、7.91ｇ/ｃｍ3时的烧结温度分别为1125℃,1190,1150℃,1130℃,1085℃,1110℃。
使用铜磷添加剂的钢在连续网带式烧结炉内可以进行致密化烧结,但不能使用传统的热处理工艺进行淬硬,因为在高速钢常用奥氏体化温度(11501300℃)将造成磷化物共晶和晶界相的局部熔化。尽管如此,这些钢由烧结温度冷却下来仍能得到相当高的硬度而成功地用做汽车上的耐磨凸轮。
2.2 利用平衡相图预测超固相线液相烧结温度
这种方法已经被成功地用于降低烧结温度和拓宽烧结温度范围。对于Ｔ1牌号的高速钢,根据Ｆｅ-Ｗ-Ｃｒ-Ｃ系在18%Ｗ-4%Ｃｒ时的伪二元相图,将碳含量由0.8%增加到1.4%时,其烧结性能明显改善,最佳烧结温度由1320℃降低到1240℃(见图2)[3],烧结温度范围大约由10Ｋ扩大到40Ｋ。
但使用这种方法并不能把烧结温度降低到1150℃以下,因为碳含量太高会生成不良的碳化物组织,使材料变脆。
2.3 使用氮基气氛烧结
高钒高速钢(如Ｔ15、Ｔ42和Ｐｘ30)在富氮气氛中(φ(Ｎ2)=90%,φ(Ｈ2)=9%,φ(ＣＨ4)=1%)中进行烧结时,Ｔ15、Ｔ42和Ｐｘ30的最佳烧结温度分别降低到1225℃、1215℃和1230℃。烧结温度降低的原因是:氮进入基体并置换了其中的碳,由富钒的ＭＣ型碳化物转变成了细小的碳-氮化物ＭＸ。Ｔ15、Ｔ42和Ｐｘ30烧结高速钢的碳、氮、氧含量,烧结密度和最佳烧结温度示于表1[3]。
表1 富氮气氛烧结的Ｔ15、Ｔ42和Ｐｘ30粉末高速钢
另外,在富氮气氛中烧结的Ｔ15、Ｔ42、ＰＸ30还具有较宽的烧结温度范围;通过回火温度的选择,可以达到硬度和断裂韧度(35ＭＰａ·ｍ1/2)的良好结合;其显微组织和力学性能可以通过适当的热处理进行补偿。因此,这些钢在工具和耐磨零件的生产应用中仍具有很强的竞争力。
也有文献[4]报导,高钒高速钢的烧结温度已经可以降低到1150℃。通过有效地增加钒或者铌的含量,或者向混合料中添加ＮｂＣ/ＶＣ碳化物,可以把烧结温度降低到所要求的水平,但问题是,相应的显微组织是否能够赋予材料优良的性能。
2.4 用计算机预测平衡相图研究新的高速钢成分
以Ｆｅ-Ｍｏ-Ｃｒ-Ｃｏ-Ｃ为基础,使用计算机来判断多元系合金的平衡相图,所得到的超固相线烧结温度与通过试验所得到的烧结数据能够很好的吻合,已经可以成功地把烧结温度降低到1170℃。但需要进行更多的研究,特别是要力求得到最佳的显微组织,力学性能和耐磨性。
3 改善材料性能的研究
3.1 硬度
高速钢的硬度取决于其成分和热处理条件,传统高速钢的热处理条件对于粉末高速钢也是适用的。对几种牌号的铸锻和直接烧结的高速钢(如Ｍ2、Ｔ6、Ｔ15和Ｔ42)热处理后的硬度进行比较表明:尽管在奥氏体化处理上有差别,但回火处理到它们各自的峰值硬度值却差别很小。而采用气雾化-热等静压方法生产的高合金ＡＳＰ牌号合金的硬度值却高得多,这是因为该种合金的碳化物尺寸要细得多(<4μｍ),其回火硬度值高于1000ＨＶ30。而直接烧结法生产合金的碳化物尺寸要粗得多(约20μｍ),其回火硬度值不超过960ＨＶ30。
3.2 抗弯强度
气雾化-热等静压高速钢的碳化物尺寸比较细,商业牌号ＡＳＰ高速钢的碳化物尺寸大约为4μｍ,这样小的碳化物尺寸可能不至于形成裂纹,其抗弯强度能够高达5ＧＰａ。直接烧结高速钢中由残留孔隙造成的初始裂纹总是难免的,因此其抗弯强度比较低,一般不会超过2ＧＰａ。
使用铜磷添加剂进行强化的高速钢的抗弯强度低于相应的标准高速钢,因为这种钢不能够用热处理硬化到与之相同的水平。该类钢在烧结状态下的抗弯强度1.21.4ＧＰａ,采用低的奥氏体化温度(950980℃),经淬火和回火后的抗弯强度为1.8ＧＰａ。采用低的奥氏体化温度可可以避免磷化物共晶的局部熔化。
3.3 断裂韧度
在断裂韧度方面,粉末冶金高速钢与相应的锻造高速钢具有类似的ＫＩＣ值,因为断裂韧度是一种对于显微组织不特别敏感的性能,尽管它们的显微组织因初生碳化物的类型、尺寸和形状而有差别。
3.4 添加硬质陶瓷颗粒对材料性能的影响
为了提高材料的耐磨性,可以添加的硬质陶瓷颗粒有碳化物、氧化物和氮化物。
3.4.1 添加碳化物
根据其热力学稳定性的高低,可以把碳化物分为三类:
(1)热力学稳定性比较差的碳化物。例如:ＳｉＣ和Ｃｒ3Ｃ2,此类碳化物在烧结过程中易溶于钢基体中,因此不能做为独立的硬质颗粒保留下来。
(2)中间类型的碳化物。如ＷＣ、Ｍｏ2Ｃ和ＶＣ,此类碳化物在烧结过程中可与钢基体发生反应产生新碳化物相,这些新相的成分与存在于高速钢中的普通初生碳化物相,如Ｍ6Ｃ(Ｆｅ3Ｗ3Ｃ或Ｆｅ3Ｍｏ3Ｃ等)和富钒或富铌的ＭＣ相类似。
(3)热力学稳定性比较高的碳化物。如ＴｉＣ,在烧结过程中可以或多或少地以其原始的形貌保留下来。而且,由于ＴｉＣ颗粒有少量的溶解,它还能够起到促进钢基体内部和钢-ＴｉＣ界面上ＭＣ型碳化物生成的作用。在某些钢中还可以观察到Ｍ6Ｃ型碳化物完全被ＭＣ型碳化物所取代的现象。
添加ＴｉＣ对于提高粉末高速钢的耐磨性是一种有前途的方法。ＴｉＣ不但可以作为硬质陶瓷颗粒保留下来,而且还可以通过与钢基体的化学反应实现二者之间良好的粘结。当然,添加ＴｉＣ对于粉末高速钢也有不利的一面,例如Ｔ15、Ｔ42、Ｍ2和Ｍ3/2,添加ＴｉＣ会提高致密化的烧结温度,其抗弯强度也有某些降低。因此,ＴｉＣ的添加量通常被限制在不超过10%(体积分数)。某些牌号粉末高速钢的典型性能示表2。
表2 各种热处理状态下粉末高速钢的性能[4]
添加ＮｂＣ和ＶＣ也能够提高材料的硬度,使材料的耐磨性和(或者)切削性能得到改善,但会增加混料的困难。细小的ＮｂＣ或者ＶＣ颗粒容易形成大的聚集团块保留下来,这样的聚集团块需要通过热加工、球磨或者制粒技术将其消除。
添加ＮｂＣ和ＶＣ虽然也会使材料的强度有所降低,但它们的这种不利影响要比添加ＴｉＣ小。而且添加ＮｂＣ可以改善高速钢基体回火期间的二次硬化特性,从而可以使材料的热处理硬度明显提高。对高速钢-ＮｂＣ粉末进行球磨可以破坏ＮｂＣ的聚集团块,从而可以使材料的硬度和强度明显提高(抗弯强度可以达到2.3ＧＰａ),其值高于Ｍ3/2高速钢,这主要是由于球磨细化了粉末粒度的缘故。
3.4.2 添加氧化物
添加5%(体积分数)的Ａｌ2Ｏ3颗粒也能够使之成功的与高速钢基体粘结在一起,但最好的结果也是使用球磨粉得到的,而且这种球磨粉是一种经过特殊设计的球磨(ａｔｔｒｉｔｉｏｎｓｔｙｌｅｍｉｌｌｉｎｇ)粉。烧结和热处理以后材料的耐磨性良好,其抗弯强度(2ＧＰａ)与普通真空烧结的高速钢类似。
如果Ａｌ2Ｏ3颗粒与高速钢基体之间的化学反应和内部扩散不充分,Ａｌ2Ｏ3颗粒与高速钢基体之间的粘结性能就比较差,高速钢-Ａｌ2Ｏ3复合材料的强度就比较低,特别是在Ａｌ2Ｏ3的体积分数比较高、颗粒比较粗,而且是通过简单的混合方法与高速钢粉末进行混合的情况下。
对使用Ｃｕ3Ｐ进行烧结强化的Ｍ2牌号的粉末高速钢,当Ａｌ2Ｏ3的添加量由0增加到10%(体积分数)时,其抗弯强度由1.45ＧＰａ下降到0.9ＧＰａ。类似的情况也发生在添加10%(体积分数)粗颗粒Ａｌ2Ｏ3的Ｍ3/2粉末高速钢中。
使用流化床化学气相沉积(ＣＶＤ)工艺,在Ａｌ2Ｏ3颗粒上涂覆ＴｉＮ,可以使Ｍ3/2高速钢基复合材料的抗弯强度明显提高,其值与传统的Ｍ3/2高速钢材料相类似。这样的提高是通过实现高速钢基体与涂覆了ＴｉＮ的Ａｌ2Ｏ3颗粒之间的粘结来达到的。在这种情况下,高速钢基体与Ａｌ2Ｏ3颗粒的界面上形成了富钒的ＭＣ型碳化物(或碳-氮化物)过渡层。
3.4.3 添加氮化物
试验证明,添加ＴｉＮ颗粒也会使得材料的烧结温度提高并降低抗弯强度。大多数试验结果表明,在提高材料硬度方面,添加ＴｉＮ优于添加ＴｉＣ。添加2%和4%(质量分数)(约3%和6%(体积分数))的ＴｉＮ并经热处理的材料切削性能改善,且刀具的使用寿命分别提高8%和35%。
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