|
1 前言
由于钼具有高熔点(2610℃)、优异的高温强度、良好的导电和导热性、高耐磨性、较低的成本和好的加工性等一系列特点,使其成为理想的高温结构材料。但在高温下使用过的钼回到室温附近时却表现出严重的脆性,其产生的原因主要由两方面的因素决定,一是钼的本征脆性,二是由于间隙杂质在晶界上偏聚导致钼的脆性[1～5]。
对于Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3烧结坯韧化机制的研究,目前主要的观点是细晶韧化机制,然而在杂质总量未减少的情况下,Ｌａ2Ｏ3含量较低的Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3材料,再结晶后会生成伸长式的粗晶组织,甚至于类似单晶组织,但在室温下仍有一定韧性[6]。如果按照细晶韧化的观点,晶粒愈细,单位晶界面积偏聚的杂质量会减少,反之,晶粒愈粗,单位晶界面积偏聚的杂质量就会增多,这样必然会导致钼脆性的加剧,与试验事实产生了矛盾。因而,对Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3烧结坯进行深入系统的分析工作,研究其韧化作用的本质具有十分重要的理论意义。
2 试验
将Ｌａ2Ｏ3以盐溶液的形式加入到纯钼粉中,其含量(质量分数)分别为0、0 5%、1 0%、1 5%、2 0%、2 5%和3 0%,得到不同Ｌａ2Ｏ3含量的钼粉,然后压制成相同尺寸的坯件,于钼丝炉中在氢气气氛下经1750℃温度烧结4ｈ,制成烧结坯。
采用三点弯曲法测定了坯条的横向断裂强度;用ＪＳＭＴ 200型扫描电镜对部分断口进行观察和定点探针分析。将Ｍｏ 3 0%Ｌａ2Ｏ3烧结坯打断后进行Ｘ射线衍射分析。根据ＰＨＩ595型俄歇电子能谱仪的要求,将烧结坯加工成试样装入样品室前,经严格的表面超声波清洗,去除可能的污染,在样品室内用专用击断装置打断样品。进行俄歇分析时,真空度为5 47×10 7Ｐａ。
3 试验结果及讨论
3 1 Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3烧结坯的力学性能
将烧结态纯钼坯和添加Ｌａ2Ｏ3的钼坯在室温下进行三点弯曲试验,发现纯钼试样由加载起直到材料断裂几乎观察不到有弯曲变形,材料断裂非常迅速,断裂后的样品拼合起来仍为一直条。而添加Ｌａ2Ｏ3的试样加载到一定程度后就可以观察到明显的弯曲现象,将断裂后弯曲变形最大的试样拼合在一起可以看到试样在断裂以前就已经发生了相当大的弯曲变形,如图1所示。显然,钼中加入适量的Ｌａ2Ｏ3后可以使烧结钼的室温韧性大大提高。
图2为烧结态钼的横向断裂强度随Ｌａ2Ｏ3含量而变化的关系曲线,从中可见钼坯的横向断裂强度随Ｌａ2Ｏ3含量的增加而升高,当Ｌａ2Ｏ3的质量分数为2 5%时,强度最高,此后强度下降。
因此,钼中加入适量的Ｌａ2Ｏ3不仅可以提高材料的室温韧性,而且可以提高材料的横向断裂强度,即对材料起到室温韧化的作用。
3 2 Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3烧结坯的韧化机制
对Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3烧结坯断口进行扫描观察,如图3所示,可以看到许多弥散分布的点状物,能谱分析表明这些点状物为镧的化合物。相应断口的Ｘ射线衍射结果表明镧是以Ｌａ2Ｏ3的形式存在。
采用俄歇电子能谱仪对Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3烧结坯中的主要致脆元素Ｏ、Ｃ、Ｎ的分布进行了分析。选择新鲜断口上Ｌａ2Ｏ3粒子密聚的区域和无Ｌａ2Ｏ3粒子的区域,用氩离子进行原位溅射,得到断口俄歇能谱线示于图4和图5。
图4示出了Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3烧结坯断口上无Ｌａ2Ｏ3粒子的区域,出现有碳、氮、氧的俄歇峰。经氩离子溅射逐层剥离及俄歇分析表明,氮峰随溅射时间的增加急剧减小,在极短时间内(约1ｍｉｎ)完全消失,而碳、氧峰值减小缓慢,约6～7ｍｉｎ降到最低值。
图5示出了Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3烧结坯断口上Ｌａ2Ｏ3粒子密聚的区域,同样也存在碳、氮、氧的俄歇峰。经氩离子溅射逐层剥离及俄歇分析表明,氮峰随溅射时间的增加急剧减小,在极短时间内(约1ｍｉｎ)完全消失,而碳、氧峰值减小缓慢,碳峰约6～7ｍｉｎ降到最低值,氧峰约24～25ｍｉｎ降到最低值。
图6示出了无Ｌａ2Ｏ3粒子的区域和Ｌａ2Ｏ3粒子密聚区域的俄歇分析深向成分分布曲线。曲线的纵坐标是原子百分比浓度,横座标是氩离子溅射时间。从图中可看出,Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3断口上碳、氮、氧的浓度随离子溅射时间的增加而逐渐降低,至相当深度消失或达到最低值并保持不变(大致相当于杂质元素在晶内或Ｌａ2Ｏ3粒子内的浓度)。表明碳、氮、氧是在晶界和Ｌａ2Ｏ3粒子表面富集的,其中氮表现得更明显。
通过以上对Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3烧结坯的晶界断口分析中表明,杂质元素碳、氮、氧主要分布在晶界和Ｌａ2Ｏ3粒子的外表面,即这些元素的原子不是均匀的分散在晶体内,而是优先集中在晶界和Ｌａ2Ｏ3粒子的外表面。而Ｌａ2Ｏ3粒子既分布于晶界,又分布于晶内[7],引起界面表面积的增大,在相同的条件下,与纯钼相比,晶界上杂质浓度大大降低,从而引起钼韧性的提高。
假设Ｍｏ Ｌａ2Ｏ3材料中Ｍｏ与Ｌａ2Ｏ3均为理想的球形晶粒,Ｌａ2Ｏ3粒子在材料中均匀分布,其中在晶内分布的百分数为ｍ,其质量分数为ｘ,晶粒度为ｄ2,密度为γ2,Ｍｏ的晶粒度为ｄ1,实体密度为γ1,则Ｌａ2Ｏ3粒子在材料中所增加的表面积占整个材料晶粒的表面积的百分数Ｓ为:
Ｓ=γ1ｄ1ｘγ1ｄ1ｘ+4ｍ+3γ2ｄ2(1-ｘ) (1)
由上式可以看出,当Ｌａ2Ｏ3在一定取值范围内含量越高,晶粒越细,所增加的表面积就越多,对杂质的吸附也越多,晶界上偏聚的杂质浓度大大降低,从而大大提高了烧结坯料的强度和韧性,因而,间隙杂质在Ｌａ2Ｏ3表面吸附是使材料韧性提高的主要原因。
4 结论
(1)Ｌａ2Ｏ3的加入提高了烧结态钼坯的横向断裂强度,且随Ｌａ2Ｏ3含量的增加,横向断裂强度升高,当Ｌａ2Ｏ3含量为2 5%时横向断裂强度最高,但Ｌａ2Ｏ3含量过高时强度反而下降。
(2)杂质原子吸附在第二相粒子(Ｌａ2Ｏ3)表面是提高材料韧性的主要原因。
|
