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1 前言
金属粉末注射成形(ＭＩＭ)是一种从塑料注射成形引伸出来的新型粉末冶金近净成形技术[1]。在ＭＩＭ中,粘结剂起着十分重要的作用,粘结剂体系是国内外重点研究的课题[2-3]。良好的注射料性能是保证获得密度均匀、无缺陷成形坯并能顺利完成脱脂和烧结而获得高质量产品的关键之一。ＭＩＭ注射料的性能不仅直接关系到生产工艺和产品质量,同时也是衡量粘结剂体系实用性的标准之一,需要深入研究。本文用自行开发的新型ＰＥＧ基热塑性粘结剂和Ｆｅ-2Ｎｉ粉混合制备注射料,研究了注射料的流变性能和成形性能等。
2 实验方法
2.1 主要原材料
Ｆｅ-2Ｎｉ合金粉:将羰基Ｆｅ粉和Ｎｉ粉在自制Ｖ型混料机上混合6ｈ制得;ＰＥＧ:ＣＰ,分子量800～2000,上海川沙高南化工厂生产;ＳＡ:ＣＰ,上海上试综合试剂经营公司;ＨＤＰＥ:注塑级,进口;ＤＯＰ:ＣＰ,上海试剂一厂。
2.2 实验
新型ＰＥＧ基热塑性粘结剂的组元为ＨＤＰＥ\ＰＥＧ\聚合物Ｗ\ＤＯＰ\ＳＡ\抗氧剂,在叶片式混炼机上于160℃混炼1ｈ制成;粘结剂和金属粉末按一定装载量在ＸＳＳ-300流变仪上混炼制得注射料并挤出造粒;粒料用ＳＪ-28/250型注射机注射成形;注射成形坯采用乙醇进行溶剂脱脂后再进行热脱脂;脱脂后的成形坯于1250℃在烧结炉中进行烧结。
2.3 分析测试
将试样投入液氮中冷冻断裂后进行喷金处理,在扫描电镜上观察试样的断面形貌。采用ＸＬＹ-Ⅱ型毛细管流变仪测试注射料的流变性能,忽略入口效应,按下述公式计算注射料粘度和活化能:τｗ=ＲΔＰ/2Ｌ,γａ=4Ｑ/πＲ3,ｎ=ｄｌｇτｗ/ｄｌｇγａ,γ=(3ｎ+1)/4ｎγａ,ηａ=τｗ/γ,ｌｎηａ=Ａ+ΔＥη/ＲＴ,式中:Ｒ-口模半径,Ｌ-口模长度,Ｐ-挤出压力,Ｑ-熔体体积流率,τｗ-剪切应力,ｎ-非牛顿指数,γａ-表观剪切速率,γ-非牛顿剪切速率,ηａ-熔体粘度,ΔＥη-活化能。用Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ流变仪于130℃,30ｒｐｍ测试注射料扭矩随混炼时间的变化。按ＧＢ用万能拉力实验机测定生坯的三点弯曲强度。
3 结果和讨论
3.1 注射料流变性能
在注射成形温度下,注射料流动性虽然由粘结剂提供[4],但注射料中含有高体积分数的金属粉末,粉末颗粒破坏了粘结剂的流动,使得注射料流变性能发生变化。注射料流变性能不仅影响注射成形工艺及成形坯的质量,同时还可能影响脱脂的效果与效率。
3.1.1 注射料剪切速率与粘度的关系曲线
非牛顿指数ｎ越大,注射料粘度随剪切速率的变化速度越慢,注射料的流变稳定性越好,这种流变稳定性对于ＭＩＭ非常有利,可避免剪切速率的波动而影响注射成形。ｎ越小,注射料粘度随剪切速率增加而较大幅度降低,这种变化对ＭＩＭ同样是必需的,可以通过调整剪切速率而改善注射料的流动性而完成注射成形,因此,ＭＩＭ注射料要求具有假塑料行为,但ｎ值不能过大也不能过小,应较为适中。在毛细管流变仪上用不同的剪切应力测定不同的剪切速率后,用线性回归求得注射料的非牛顿指数,进而求出非牛顿剪切速率和注射料熔体粘度。由图1可知,在不同温度下变化规律基本相同,粘度随剪切速率的增加而降低,表现出假塑性行为。但是在不同温度下假塑性行为略有不同,在160℃时,ｎ=0.35,在140℃时,ｎ=0.32,随着温度降低,ｎ增加,假塑性行为更强。
3.1.2 温度对注射料粘度的影响
由图1可知,温度升高,注射料粘度下降,这样就能通过提高注射温度而改善注射料的流动性。温度对注射料粘度的影响可以用粘流活化能ΔＥη来代表,ΔＥη较小时,注射料粘度对温度变化的敏感性较小,注射时温度的波动就不会对注射成形件的质量造成影响,甚至可以在一个稳定的温度范围内注射,这对ＭＩＭ是有利的。根据ｌｎηａ=Ａ+ΔＥη/ＲＴ,在一定剪切速率下测定注射料在不同温度下的熔体粘度如图2所示,由斜率求得恒剪切速率的注射料活化能。ΔＥη=26.4ｋＪ/ｍｏｌｋ,该粘流活化能ΔＥη较小,对注射成形有利。
图1 注射料粘度与剪切速率的关系
图2 温度对注射料粘度的影响
3.1.3 增塑剂对注射料流变性能的影响
增塑剂能对高聚物起稀释作用,减小高分子链之间的作用力,使高聚物的熔点降低,改善高聚物的流变性能和加工性能。由于热塑性粘结剂体系中含有增塑剂,增塑剂无疑对ＭＩＭ注射料的流变性能会有一些影响。本文采用ＤＯＰ作增塑剂。
的注射料在下粘度与剪切速率的关系曲线,由图3可知,在160℃时,ＤＯＰ用量增加,注射料的粘度下降,改善了注射料的注射成形性;ＤＯＰ用量不同,粘度随剪切速率的变化规律虽然基本相同,都具有假塑性行为,但ＤＯＰ用量不同,注射料的非牛顿指数变化,说明注射料的假塑性行为随ＤＯＰ用量而变化。随ＤＯＰ用量增加,注射料的粘流活化能由26.4ｋＪ/ｍｏｌ·Ｋ增加到34.8ｋＪ/ｍｏｌ·Ｋ,ＤＯＰ增加了注射料对温度的敏感性。
图3 ＤＯＰ对注射料流变性能的影响
图4 ＳＡ对注射料流变性能的影响ａ-粘度与剪切速率的关系 ｂ-粘度与温度的关系
3.1.4 表面活性剂对注射料流变性能的影响
图4(ａ)为不同表面活化剂ＳＡ含量对注射料粘度的影响,采用线性回归求出其相应的非牛顿指数分别为0.35,0.29。图4(ｂ)表面活化剂ＳＡ含量不同时温度对注射料粘度的影响,根据阿里尼乌斯公式ｌｎηａ=Ａ+ΔＥη/ＲＴ,由图求出恒剪切速率的注射料活化能ΔＥη分别26.4和34.4ｋＪ/ｍｏｌ·Ｋ。由图可知:随着ＳＡ含量增加,注射料的粘度降低;ＳＡ含量不同的注射料,都同样具有假塑性行为;但是从非牛顿指数可以看出,ＳＡ含量不同,假塑性行为不同,随ＳＡ含量增加,假塑性行为增强。由粘流活化能ΔＥη的变化可以看出,ＳＡ含量增加,注射料粘度对温度的变化更敏感。
3.1.5 ＰＥＧ对注射料流变性能的影响
ＰＥＧ用量增加,注射料的粘度下降,例如粘结剂体系中ＰＥＧ用量从51%增加到57%,160℃时,注射料粘度由4.48×103Ｐａ·ｓ降至3.29×103Ｐａ·ｓ;ＰＥＧ使注射料假塑性行为变弱,ｎ由0.35增加到0.38;恒剪切速率下粘流活化能由26.4ｋＪ/ｍｏｌ·Ｋ增加到39.7ｋＪ/ｍｏｌ·Ｋ,ＰＥＧ使注射料的粘度随温度的变化更敏感。
3.1.6 粉末装载量对注射料流变性能的影响
由于ＭＩＭ注射料中含有高体积分数的金属粉末颗粒,粉末颗粒破坏粘结剂的流动,使得其流变性能发生变化。
从表1看出,随着粉末装载量增加,注射料粘度呈非线性大幅度增加,非牛顿指数也随粉末装载量增加而增加,表明随粉末装载量增加,注射料粘度对剪切速率的敏感性降低,假塑性行为变弱;随着粉末装载量的增加,注射料的恒剪切速率粘流活化能增加,注射料粘度随温度变化的敏感性增加。
表1 粉末装载量对注射料流变性能的影响
3.2 注射成形性及粉末装载量
3.2.1 粉末装载量
粉末装载量是指注射料中金属粉末所占的体积分数,对于每一种粘结剂和金属粉末需要有合适的粉末装载量,如果粉末装载量过小,粘结剂过多,粉末在注射料中的分布不均匀,易造成粘结剂与粉末的两相分离、注射样脱脂时塌陷、烧结时收缩过大、精度低等缺陷[5]。粉末装载量过大,由于粉末过多,粘结剂不能填满粉末的间隙,造成注射料的粘度过大,注射流动很困难,难以顺利充模。粉末装载量适当,粘结剂正好填满粉末间隙,注射料的粘度合适,不会发生粉末与粘结剂的两相分离,能顺利充模,且注射后的成形坯脱脂和烧结时的变形小。对于一种粘结剂,除了要满足注射料的流动性和提供一定的维形能力外,还要尽可能提高粉末装载量,高的粉末装载量不仅能保证产品的力学性能,更好地控制产品精度,而且还能缩短脱脂时间。工艺实验结果表明,本文研究的粘结剂体系的粉末装载量为58%时,效果依然很好;通过毛细管流变仪测试也证明粉末装载量为58%的注射料能很好地挤出,而不出现相分离现象。对注射料的平衡扭矩测试表明,在注射温度下,混炼2ｈ,注射料的平衡扭矩基本稳定在1.65Ｎｍ。如果进一步优化配方及工艺,粘结剂体系的粉末装载量有可能进一步提高。
3.2.2 注射料的ＳＥＭ分析
粘结剂和金属粉末之间的混合均匀性影响着流变性能和注射成形性以及脱脂、烧结、产品性能等。按加和法计算粘结剂密度,以装载量Φ=55%制备注射料,然后通过扫描电镜观察注射料的混合均匀性。从图5可以看出金属粉末和粘结剂已很好地混合均匀,金属粉末均匀分散于粘结剂连续相中,粘结剂与金属粉末之间的间隙疏密程度适当,金属粉末较为理想地被粘结剂包裹并加以分隔。由于金属粉末和粘结剂界面得到了理想的粘结,有效地避免了注射料的两相分离,从而使注射料具有较好的流动性和一定的维形能力。同一批注射料的注射坯,个体重量误差在0.5%以内,也说明注射料的混合均匀性。
3.2.3 注射成形性
用ＰＥＧ基粘结剂制备的注射料不仅装载量高、混合均匀性好,而且具有良好的注射成形性,装载量为55%的注射料在110℃～150℃范围内能很容易地被注射而不产生任何缺陷,注射成形坯具有足够的强度以抵抗脱膜、加工或重力引起的破坏或变形,经测试生坯的三点抗弯强度可达9ＭＰａ左右,远高于通常所要求的5ＭＰａ,并且韧度较好,随着聚合物Ｗ用量的增加,成形坯的抗弯强度和韧度进一步提高。此外,如前所述,同一批量注射料所得注射成形坯,其重量误差在0.5%以内。进一步升高注射温度,虽然能改善注射料的流变性能,但是注射成形的坯脱膜时间延长,影响生产效率,此外,在较高温度下易引起ＨＤＰＥ交联、ＰＥＧ降解、ＳＡ挥发分解,造成注射坯缺陷。
4 结论
1)新型ＰＥＧ基热塑性粘结剂与Ｆｅ-2Ｎｉ金属粉末具有良好的混合均匀性,注射料具有良好的注射成形性,粉末装载量高于55%。
2)粘结剂和Ｆｅ-2Ｎｉ粉的注射料是一种假塑性流体,有良好的流变性能,ｎ为0.35(160℃),粘流活化能ΔＥη为26.4ｋＪ/ｍｏｌ·Ｋ(γ=10.65Ｓ-1)。粘结剂体系各组元及粉末装载量对注射料的流变性能有一定影响。
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