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1 前言
陶瓷/金属复合涂层,尤其是碳化物/金属复合涂层在耐磨构件的加工和修复中具有广泛的用途。目前,陶瓷/金属复合涂层中的陶瓷相通常以外加复合的方式预置在喷涂原材料(粉末、丝等)中,陶瓷相颗粒较粗、陶瓷/金属界面易受污染,且喷涂过程中陶瓷相的成份和结构难以控制,极大地限制了涂层性能的进一步提高。反应热喷涂技术(或称“喷涂合成技术”)将自蔓延高温合成(ＳＨＳ)和热喷涂技术相结合,有望在陶瓷/金属复合涂层制备领域取得突破,主要表现在(1)涂层中的陶瓷相由喷涂原料组元间的反应原位合成,颗粒细小、分布均匀且界面洁净;(2)可利用组元间的反应放热提高喷涂温度,降低涂层的孔隙率,改善涂层与基体结合;(3)涂层系利用廉价的原料原位反应合成,可有效地降低成本。目前,国内外已发展了反应等离子喷涂技术和反应电弧喷涂技术[1～3]。本课题组将自蔓延高温合成和普通火焰喷涂技术相结合研究开发了反应火焰喷涂技术(ＲｅａｃｔｉｖｅＦｌａｍｅＳｐｒａｙＰｒｏｃｅｓｓ,简称ＲＦＳ),并成功地制备了ＴｉＣ/Ｆｅ涂层[4～6]。该技术较之反应等离子喷涂复杂的设备和反应电弧喷涂较高的原材料成本无疑更具竞争力。本文研究以钛铁粉、铁粉、铝粉和胶体石墨为原料反应火焰喷涂ＴｉＣ/Ｆｅ Ａｌ涂层。
2 试验材料与方法
试验所用原材料为工业钛铁粉(其品质参数见表1),铁粉(纯度为99 0%,粒度<150μｍ)、铝粉(纯度为95 0%,粒度<75μｍ)、胶体石墨(Ｃ含量为99 5%)。在反应系中添加铝粉主要有以下几方面目的:(1)作为机械制粒的粘结剂;(2)利用铝的低熔点促进喷涂过程中反应的进行;(3)与铁形成Ｆｅ Ａｌ基体相,改善涂层的性能。为了考察反应系的化学成分和制粒方式等因素对涂层组织结构的影响,试验中研究了三种喷涂粉末(见表2)。其中,机械制粒是指在不加任何添加剂的条件下将所有原料粉末直接混合球磨(球料比为6:1,球磨时间为3ｈ);ＰＶＡ制粒工艺为:钛铁粉、铁粉和铝粉分别湿磨细化(球料比为6:1,球磨时间为24ｈ),细化后的钛铁粉、铁粉、铝粉和石墨混合(球料比为6:1,球磨时间为7ｈ),然后用聚乙烯醇溶液(ＰＶＡ)做粘结剂制粒并筛取50～75μｍ的喷涂粉末。喷涂试验在100ｍｍ×100ｍｍ×8ｍｍ的中碳钢板上进行,喷涂前中碳钢板表面经喷砂处理。采用长城喷涂技术研究所研制的ＣＰ—Ｄ3型火焰喷枪进行喷涂,喷涂距离为150ｍｍ,气体压力Ｏ2为0 8ＭＰａ、Ｃ2Ｈ2为0 12ＭＰａ、Ｎ2为0 5ＭＰａ。
涂层经切片制备金相试样,用Ｘ射线衍射分析涂层的相组成,扫描电子显微镜(ＳＥＭ)观察其组织结构。
2 结果与讨论
预计三种喷涂粉末在喷涂过程中将发生如下反应:
Ｆｅ Ａｌ1,Ｆｅ Ａｌ3:
钛铁粉+Ｆｅ+Ｃ+Ａｌ→ＴｉＣ+Ｆｅ ＡｌＦｅ Ａｌ2:
钛铁粉+Ｃ+Ａｌ→ＴｉＣ+Ｆｅ Ａｌ
从而形成ＴｉＣ/Ｆｅ Ａｌ复合涂层———具有一定耐磨、耐腐蚀性能的Ｆｅ Ａｌ基体相中弥散分布ＴｉＣ增强相。
图1是三种试样喷涂后所得涂层的Ｘ射线衍射谱。由图可见:三种试样经喷涂后均有ＴｉＣ生成,但反应程度和产物有很大差别。首先,虽然Ｆｅ Ａｌ1和Ｆｅ Ａｌ3在成分和喷涂工艺上完全相同,只是在制粒方式上存在差异,但其反应产物却完全不同。很明显,Ｆｅ Ａｌ1喷涂后仅有少量的ＴｉＣ生成,涂层中残留有大量的Ｔｉ-Ｆｅ相,反应不够完全,且形成了少量的Ｆｅ、Ｔｉ复合氧化物Ｆｅ2ＴｉＯ5;而Ｆｅ Ａｌ3反应非常充分,生成了大量的ＴｉＣ相,没有发现有Ｔｉ Ｆｅ相残留,涂层主要由ＴｉＣ、Ａｌ、Ｆｅ Ａｌ等相组成。可见制粒方式不仅对喷涂过程中的反应具有决定性影响,而且对抑制喷涂粉末的氧化具有重要作用。由于ＰＶＡ制粒可以使反应粉末之间紧密团聚,不仅有利于组元之间充分反应,而且可以避免喷涂过程中细粉氧化形成烟雾。其次,试样Ｆｅ Ａｌ1和Ｆｅ Ａｌ2相比较,制粒方式相同但成份不同,主要表现在Ｆｅ Ａｌ1的Ｃ/Ｔｉ(原子比)为Ｆｅ Ａｌ2的两倍。结果表明,两种试样经喷涂后均只有少量ＴｉＣ形成,但反应程度和相应涂层的相组成也有很大差异:Ｆｅ Ａｌ2涂层中除残留有大量Ｔｉ-Ｆｅ相外还形成了大量的Ｆｅ、Ｔｉ复合氧化物Ｆｅ2ＴｉＯ5;Ｆｅ Ａｌ1中也有Ｆｅ2ＴｉＯ5形成,但含量较少。再注意到所有反应系涂层中均未发现有碳的残留,说明无论哪一种制粒方式喷涂过程中都有一定量的碳被氧化,而且这种氧化对抑制喷涂过程中粉末的氧化具有一定作用。
图2～图4分别给出了试样Ｆｅ Ａｌ1～Ｆｅ Ａｌ3喷涂后所获得的涂层的ＳＥＭ照片(背散射电子相)。在低放大倍数下三种反应系的涂层均表现为片层相间的组织结构,其中,以Ｆｅ Ａｌ3涂层组织更均匀,但片层也相对粗大一些,这说明ＰＶＡ制粒后喷涂粉末更均匀,且反应后颗粒仍较粗大。高放大倍数分析可知:涂层中黑色圆点为富铝区,灰色区域为富钛区,白色区域为富铁区。在高倍下可以发现Ｆｅ Ａｌ3涂层中的灰色区域有大量的ＴｉＣ颗粒。在Ｆｅ Ａｌ1涂层中的灰色区域虽也有ＴｉＣ颗粒,但数量较Ｆｅ Ａｌ3涂层少。在Ｆｅ Ａｌ2涂层中的灰色区域基本上找不到ＴｉＣ颗粒,证明该涂层中的灰色区域主要是未反应的ＴｉＦｅ相。
4 结论
1)以钛铁粉、铁粉、铝粉和胶体石墨为原料,采用普通的火焰喷枪,利用体系自身的ＳＨＳ反应原位合成并沉积了含ＴｉＣ的金属-陶瓷复合涂层。ＰＶＡ制粒条件下涂层相组成主要为ＴｉＣ+Ａｌ+Ｆｅ Ａｌ;
2)制粒方式是影响反应程度和涂层相组成的关键因素,ＰＶＡ制粒比普通机械混合更有利于喷涂过程中反应的进行;
3)Ｆｅ-Ａｌ-Ｔｉ-Ｃ系反应火焰喷涂过程中有一定量的碳被氧化,且碳的氧化对喷涂粉末的氧化具有一定的抑制作用,因此,喷涂原料中须预置一定量的过量碳。
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