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1 前言
燃烧合成,又称自蔓延高温合成(ｓｅｌｆ ｐｒｏｐａｇａ ｔｉｎｇｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ,简称ＳＨＳ)是二十世纪六十年代由前苏联学者Ｍｅｒｚｈａｎｏｖ等发明的一种材料合成新方法。由于它具有节能、合成时间短、产物纯度高等突出的优点[1],引起了材料研究人员的广泛兴趣。目前已用该法合成了数百种材料,且数量还在不断增加,并发展了数十种与之相关的工艺技术[2]。
在已有的研究中,碳化物的燃烧合成进行得较多;特别是ＴｉＣ的燃烧合成,已有大量文献报道。对其燃烧过程、燃烧反应机制、晶体生长过程作了大量研究[3～5],而且前苏联在二十世纪七十年代就已经进行了工业化生产,合成了用作磨料及硬质合金原料的ＴｉＣ粉末。然而作为硬质合金行业应用极为广泛的(Ｔｉ,Ｗ)Ｃ,国内外在这方面的燃烧合成研究则进行的很少。
本文以Ｔｉ粉、Ｗ粉及石墨粉为原料进行了(Ｔｉ,Ｗ)Ｃ的燃烧合成,对产物颗粒形貌进行了分析。
2 试验方法
试验采用Ｔｉ粉(≤75μｍ,纯度>99.8%)、Ｗ粉(平均粒径3.1μｍ、纯度>99.85%)及石墨粉(粒径≤30μｍ、纯度>99.85%)为原料,根据反应式
Ｔｉ+Ｗ+Ｃ→(Ｔｉ,Ｗ)Ｃ
配料,分别按Ｗ/(Ｔｉ+Ｗ)=0.2、0.3、0.4、0.54(质量比)混料。均匀混合后压制成相对密度约50%、尺寸为20ｍｍ×20ｍｍ的圆柱形压坯,置于燃烧合成装置中,抽真空后通Ａｒ气保护,用Ｗ丝点火进行燃烧合成。燃烧过程中采用红外线测温仪测定其最高燃烧温度。
将燃烧后的试样捣碎、球磨后进行Ｘ射线衍射分析,确定其物相组成;用扫描电镜(ＳＥＭ)进行形貌分析。
3 试验结果及讨论
3.1 燃烧合成产物相组成
图1所示为几种典型Ｔｉ Ｗ Ｃ体系燃烧合成产物的Ｘ射线衍射图谱。由图可知,当体系中Ｗ/(Ｔｉ+Ｗ)=0.2时,燃烧合成产物为单相(Ｔｉ,Ｗ)Ｃ(图1(ａ));Ｗ/(Ｔｉ+Ｗ)=0.4时,燃烧产物主相为(Ｔｉ,Ｗ)Ｃ,存在少量Ｗ2Ｃ、ＷＣ及未反应Ｗ(图1(ｂ));当Ｗ含量增加至Ｗ/(Ｔｉ+Ｗ)=0.54时,燃烧合成产物主相为ＴｉＣ,(Ｔｉ,Ｗ)Ｃ含量降低,而Ｗ2Ｃ、ＷＣ及未反应Ｗ含量增加(图1(ｃ))。
3.2 燃烧产物颗粒形貌
捣碎的典型燃烧产物ＳＥＭ形貌如图2所示。进一步放大后发现,这些颗粒由更细小的粒子组成。根据其特征,这些颗粒可定义为“聚合颗粒”。而且随体系中Ｗ含量的变化,聚合颗粒具有不同的形貌特征。Ｗ/(Ｔｉ+Ｗ)=0.54时,聚合颗粒聚合疏松,局部致密度较低,其组成粒子细小,如图3所示。
当体系中Ｗ含量降低时,聚合颗粒形貌有较大的变化。当Ｗ/(Ｔｉ+Ｗ)≤0.4时,聚合颗粒一部分密度较低,其形貌特征与图3所示一致;另一部分聚合颗粒形貌如图4所示。可以发现,图4所示聚合颗粒有一个共同的特征,即聚合颗粒密度高,其组成粒子尺寸相对较粗。
捣碎产物经长时间球磨,将聚合颗粒破碎分散后的ＳＥＭ形貌如图5所示。产物中粗粒度粉末(粒径约2μｍ)随Ｗ含量增加而降低,且其棱角较明显;当Ｗ含量增加至Ｗ/(Ｔｉ+Ｗ)=0.54时,产物均由粒径≤1μｍ的细粒度粉末组成。
3.3 分析讨论
Ｔｉ Ｗ Ｃ体系的燃烧合成过程中存在两种反应机制,即熔化-溶解-析出机制和扩散-固溶机制[6,7],且在一定温度范围内这两种机制同时存在。Ｗ/(Ｔｉ+Ｗ)=0.54时,燃烧温度(1534℃)低于Ｔｉ的熔点,燃烧产物的形成只能通过扩散-固溶方式来进行,即通过Ｃ的扩散,与Ｔｉ反应形成ＴｉＣ,与Ｗ反应形成Ｗ2Ｃ继而转变成ＷＣ,而后ＷＣ固溶于ＴｉＣ里,形成(Ｔｉ,Ｗ)Ｃ。然而文献[8]表明,在该温度下以体扩散方式在短时间内合成转化基本完全的ＴｉＣ是不可能的,而Ｘ射线衍射图谱表明体系中Ｔｉ与Ｃ反应基本完全,故可以肯定地认为燃烧过程中有某种因素强化了Ｃ的扩散。在其淬熄前沿,Ｔｉ颗粒表面发现有许多细小裂纹形成,如图6所示。这可能是由于燃烧前沿快速升温(升温速度达1000℃/ｓ以上)时,Ｔｉ颗粒表面和内部产生热应力所致。表面扩散所需激活能远低于体扩散所需激活能,因此有理由相信,Ｃ将沿这些裂纹快速扩散至Ｔｉ颗粒内部,反应形成ＴｉＣ。这些裂纹的存在还使得粉末在球磨时易于破碎。燃烧块处于高温时间短,Ｗ与Ｃ反应不完全,且ＴｉＣ ＷＣ固溶也来不及完全进行,所以燃烧产物中存在较多的Ｗ2Ｃ、ＷＣ及ＴｉＣ。
随体系中Ｗ含量降低,燃烧温度增加,如图7所示。当Ｗ/(Ｔｉ+Ｗ)≤0.4时,燃烧温度高于Ｔｉ的熔点,体系产物将有一部分通过熔化-溶解-析出方式形成,即燃烧高温使燃烧前沿Ｔｉ粉熔化,熔融Ｔｉ包围Ｗ、Ｃ颗粒,而后Ｗ、Ｃ颗粒溶解于熔融Ｔｉ里,形成Ｔｉ Ｗ Ｃ熔体后析出(Ｔｉ,Ｗ)Ｃ;由于燃烧过程中有液态熔体形成,燃烧反应较完全,形成聚合颗粒致密度较高,其组成晶粒生长完整。而随着Ｗ含量增加,燃烧温度下降,燃烧前沿Ｔｉ粉熔化量降低,以该机制形成产物比率减少,以扩散-固溶机制形成产物增加,因而球磨后产物粉末粒度随Ｗ含量增加而变细。
4 结论
(1)以Ｔｉ粉、Ｗ粉及石墨粉为原料用燃烧合成的方法可合成Ｗ含量较低的单相(Ｔｉ,Ｗ)Ｃ;Ｗ含量较高时,Ｗ与Ｃ(石墨)间的反应不完全,形成的ＷＣ也不能充分溶解于ＴｉＣ里。
(2)随体系中Ｗ含量降低,燃烧温度增加,燃烧前沿Ｔｉ粉熔化,产物聚合颗粒致密度增加,晶粒生长完整,球磨后粉末粒度较粗。Ｗ含量较高时,燃烧温度低于Ｔｉ的熔点,产物以扩散-固溶方式形成;燃烧反应时因快速升温产生的热应力导致燃烧前沿Ｔｉ颗粒产生裂纹,强化了Ｃ(石墨)的扩散,同时也导致了球磨后粉末粒度较细。
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