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1 前言
铜及铜合金粉因具有良好的导电性、导热性、美丽的光泽及耐蚀性,广泛用于粉末冶金、导电涂料及印刷用金色颜料等。尤其是用于导电涂料及印刷用金色颜料,不但要求铜及铜合金粉具有一定的细度(几十到几μｍ),而且要求铜及铜合金粉是片状[1],同时具有良好的导电性和耐蚀性。为此往往需要对湿磨铜及铜合金粉进行退火,以便消除冷加工硬化以利于进一步球磨加工,或提高导电性和耐蚀性。然而,铜及铜合金在空气中加热时,表面易发生氧化,形成氧化膜,导致铜及铜合金表面失去光泽而变得暗淡。对铜锌合金除氧化变色外,由于锌是很活泼的元素,易被氧化,且当温度高时锌的蒸发,使表面呈霞状,温度越高,这种作用越强烈。所以,铜锌合金要获得光亮退火是比较困难的,必须严格控制保护气体成分和加热温度。湿磨过的铜锌合金粉要求干燥然后光亮退火,干燥一般采用低温烘干,温度低于50℃,要求不断的翻动和空气流通,否则时间长发生氧化变色;也用真空干燥,温度低于100℃;或最简单的方法是太阳光下晾晒。这些干燥方法效率很低,难于满足生产要求。水蒸气很早就用于铜及其合金的光亮处理[2],利用湿磨过的铜锌合金粉干燥过程所产生的水蒸气保护退火中的铜锌合金粉不氧化或少氧化,达到干燥退火一次完成的目的。这就是本文进行此项研究的思路。
2 实验方法
2.1 原料湿磨
铜合金粉是雾化铜锌合金粉,粒度为-45目,经过8ｈ的湿法球磨、甩干而制得的,锌质量分数为17 4%,形状为片状的粉末(见图1)。图1 湿磨铜锌合金粉的ＳＥＭ照片
2.2 试验仪器及设备
光亮退火是采用自己设计制造的ＲＪＴ-30-6型井式铜粉退火炉,主要技术参数如下:炉膛有效尺寸,Φ800ｍｍ×1200ｍｍ,额定功率,30ｋＷ,炉温均匀性±10℃以内,控温精度±1℃以内,用808Ｐ可编程序控制器进行控制,有30段可编程序段,实现升温速度、保温及降温速度的精确控制。装料罐结构如图2所示,是用1Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ焊接而成,罐子上口大底小,目的是为了好出料。压料架如图3所示,千斤顶为50ｔ,压力可自动显示。含氧量的测定是图2 装料罐的结构示意图图3 压料架结构示意图在ＲＯ-316定氧仪上完成的。
2.3 试验过程
将铜锌合金按表1的成分进行配比、熔炼、雾化成低于45目的黄铜粉,再进行湿磨和清洗获得干净的湿磨粉,将此湿磨粉分别用自来水和蒸馏水清洗2～3次,作为退火实验粉待用。表1 铜锌合金配料成分合金ＣｕＺｎＡｌＳｉ质量分数/%79 217 42.60.8试验过程主要考察铜粉的含水量、装罐压力、退火温度和保温时间等参量对铜锌合金粉光洁度和退火程度的影响,具体参量为:温度选择350℃、400℃、450℃、500℃,保温时间选择1ｈ、1.5ｈ、2ｈ,含水量选择5%、7%、9%,压力选择3ｔ、5ｔ、7ｔ、9ｔ。退火温度、时间的选择主要参照常用的退火工艺[5][6],含水量是根据经甩干的铜粉含水量范围确定的。试样的制取,将退火后的铜锌合金粉迅速放入经过真空干燥的玻璃瓶中密封保存,以便进行含氧量测定和颜色比较用。湿磨铜合金粉经过70°Ｃ,0.133Ｐａ,24ｈ的真空干燥,作为对比实验用。含水量的配比,取200ｇ甩干的湿磨粉称重,再真空干燥,称得干粉重量,然后算出原始粉的含水量,最后根据要求的含水量,算出应加的水的重量,加入蒸馏水搅拌均匀即可装罐待用。退火过程光亮程度的评定,以表面的光亮程度、颜色及氧含量进行评定并和湿磨粉比较而得出。
3 实验结果与讨论
3 1 装罐压力对光亮退火效果的影响
装罐压力对光亮退火效果的影响,在退火温度为480℃,水分含量为7%,保温时间2ｈ,采用不同的装罐压力,试验结果发现,铜合金粉的装料压力不同,光亮效果也不同,随着压力的增大,氧化程度减轻,当压力大于等于7ｔ时,可以保证在上述温度、水分含量及保温时间条件下轻微氧化。湿磨粉的颜色为青光。
3 2 温度、时间及含水量对光亮退火效果的影响
表2是装罐压力9ｔ时,温度、压力及含水量对光亮退火效果的影响。表2 温度、时间和含水量对光亮退火效果的影响温度/℃时间/ｈ含水量/%表面状态(颜色)含氧量/%3501579稍黄青光青光0.230.150.121.5579稍黄青光青光0.200.120.112579黄青光青光0.360.170.154001579稍黄青光青光0.210.140.161.5579稍黄青光青光0.240.150.112579较黄青光青光0.280.150.124501579稍黄青光青光0.250.160.121.5579较黄青光青光0.300.180.112579较黄稍黄青光0.320.270.14续表2温度/℃时间/ｈ含水量/%表面状态(颜色)含氧量/%5001579较黄青光青光0.310.170.141.5579较黄稍黄青光0.340.260.162579深黄较黄稍黄0.710.320.19 从以上结果可以发现,湿磨过的铜锌合金粉通过控制含水量、装罐压力、加热温度及保温时间等可实现干燥和光亮退火一步完成。考虑退火组织转变,以450℃,1～1.5ｈ,含水量为7%～9%,压力9ｔ,效果最好。水蒸气早已作为铜及其合金的光亮加热保护气氛[2],但它的主要缺点是低温时会冷凝,使其在升温阶段在铜件表面凝结成小水珠(凉工件遇热水蒸气),蒸发后留下斑点;在冷却过程中,水蒸气冷凝至铜及其合金表面,造成后期保存时的氧化腐蚀。而湿磨铜锌合金粉通过压实装罐的方法进行退火,正好可以克服上述缺点,在升温阶段,温度低时,水以液体的形式存在(≤100℃),这时铜锌合金氧化倾向也不是很大,当温度逐渐升高时,氧化倾向增加,但此时水逐渐以气体的形式存在,保护作用不断加强,当温度达到退火温度时,水都以水蒸气的形式存在,可以完全保护铜合金不被氧化。且由于是压实装罐,水蒸气从罐中向罐口扩散需要一定的时间,一是维持了罐内的正压,抑制了氧化气氛向罐内扩散,二是维持了罐中必要的保护气氛的需要,从而实现了光亮退火。这就很容易理解为什么增加罐装压力有利于铜合金的光亮退火,因为压实度越大,水蒸气扩散出来越困难,保护时间越长。含水量增加,同样可以延长保护时间。而延长保温时间和提高加热温度,都易使罐中水蒸气消耗完,增加了氧化的危险性。若能控制水蒸气刚好从罐中扩散完,就停止加热而快速冷却,是最理想的结果。一般情况,可能是水蒸气已耗完,只不过氧化气氛向罐中扩散需要较长的时间,在这段时间内铜合金粉足以冷到安全温度。铜锌合金还有一个问题是脱锌,温度高易引起锌的蒸发,由于采用装罐处理,使罐内压力远大于大气压,加上锌在600℃以下蒸汽压为零,很难发生锌的蒸发,保证了铜合金粉的光亮退火。
4 结论
1)罐装压实法可以实现湿磨铜锌合金粉干燥、光亮退火一次完成。
2)装罐压力、水分含量、退火温度和保温时间等均影响光亮效果,低温、高水分含量、高压力及短时间都有利于获得光亮效果。
3)考虑铜锌合金的再结晶温度,加热温度选择450℃,相应的时间、含水量和压力分别选1～1.5ｈ、7%～9%和7～9ｔ,具有较好的光亮退火效果。
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