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1 前言
Ｎｉ ＺｎＦｅ2Ｏ4铁氧体是具有广泛用途的软磁材料。以自蔓延高温合成方法(ＳＨＳ)合成铁氧体与传统铁氧体工艺相比,具有能耗低、合成时间短、产量大、产品纯度高、粉体颗粒尺寸分布均匀、性能稳定、铁氧体化程度高、无环境污染等优点[1～3]。在ＳＨＳ合成过程中,氧压力的大小将直接影响到燃烧温度和燃烧波传播速度,对产物的微观结构和电磁性能有很大影响[4～5]。本文研究考察了以ＳＨＳ方法制备Ｎｉ ＺｎＦｅ2Ｏ4铁氧体粉体过程中,不同氧压力对燃烧反应、产物的相组成和微观形貌的影响,并结合理论分析,确定了最佳的氧压力值。
2 试验
采用分析纯的还原铁粉(平均粒度20μｍ),ＺｎＯ(平均粒度0.8μｍ),ＮｉＯ(平均粒度1μｍ),Ｆｅ2Ｏ3(平均粒度0 5μｍ)为原料。按配比充分球磨混合后,压成20～40ｍｍ厚,直径为12～15ｍｍ的圆柱形压坯,放入石英容器内,试验在有水冷系统的高压釜中进行。用钨丝线圈通电点火点燃反应物,用铂铼热电偶测定燃烧温度和燃烧速度,将热电偶压入混合料,由示波器记录温度变化。以ＸＲＤ确定产物相组成,以ＯＭＥＣＬＳ—ＰＯＰ(ＩＩＩ)型激光粒度分析仪测试原料和产物的平均粒度,用ＴＥＭ观测样品晶粒的大小及形貌。
3 结果与讨论
3.1 氧压力对燃烧温度和燃烧波传播速度的影响
对于ＮｉｘＺｎ1-ｘＦｅ2Ｏ4铁氧体,其ＳＨＳ反应方程式为:2ｋＦｅ+(Ｚｎ2+Ｏ2-)1-ｘ+(1-ｋ)Ｆｅ3+2Ｏ2-3+(Ｎｉ2+Ｏ2-)ｘ+1.5ｋＯ2=(Ｎｉ2+Ｏ2-)ｘ(Ｚ2+Ｏ2-)1-ｘ·Ｆｅ3+2Ｏ2-3(1)式中:
ｋ—控制放热反应的系数。ｋ值可通过经验或经热力学计算得出,本试验中ｋ=0.5。
图1为ｋ=0.5时,不同氧压力下对应的燃烧温度Ｔｃ和燃烧波传播速度Ｕｃ曲线图,从图中可见,随着氧压力的增加,燃烧温度Ｔｃ升高,燃烧波速度Ｕｃ也随之增大。这主要是由于一方面,增大氧压力有助于颗粒间的接触,使接触面积增大,加速物质传递过程,使燃烧温度升高,燃烧波速度增大;另一方面,氧压力增大使Ｆｅ粉的氧化反应进行得更完全,反应瞬间放热量增大,从而使Ｔｃ和Ｕｃ增大。
图2为在不同氧压力下燃烧合成得到的Ｎｉ Ｚｎ铁氧体粉体的ＸＲＤ图。从曲线1可见,在0.1ＭＰａ下,由于氧气量不足,反应进行得很不完全,Ｆｅ粉在2θ=44.7°处存在的(110)晶面的衍射峰,表明产物的铁氧体化程度不高;从曲线2可以看出,在0.3ＭＰａ下,Ｆｅ粉的衍射峰已消失,但在2θ=37.2°、2θ=43.3°处还分别存在ＮｉＯ(111)晶面和(200)晶面的衍射峰,在2θ=36.2°处和2θ=31.7°处分别存在ＺｎＯ(101)晶面和(100)晶面的衍射峰,在2θ分别为33.3°及54.2°处存在Ｆｅ2Ｏ3的(121),及(231)晶面的衍射峰,其余各衍射峰的位置与标准的、具有尖晶石结构的Ｎｉ ＺｎＦｅ2Ｏ4铁氧体的特征衍射峰相对应。这表明在0.3ＭＰａ下的氧压力,铁氧体转化仍然不完全。随着氧压力的增加,由图中曲线3可见,在氧压力为0.5ＭＰａ下,ＮｉＯ,ＺｎＯ,Ｆｅ2Ｏ3的特征峰基本消失,说明铁氧体转化较为完全。图中曲线4,在氧压力为0.9ＭＰａ下,已完全转化为铁氧体,晶形转化彻底。同时衍射峰逐渐变锐,说明晶粒随燃烧温度的增高而增大。
3.2 氧压力与铁氧体转化率的关系
在以ＳＨＳ方法合成Ｎｉ Ｚｎ铁氧体的研究中,氧气作为反应物使反应中存在三个动力学能垒,即氧气通过气孔渗透进入反应区的扩散能垒;自身的氧化反应的动力学能垒和氧气通过产物层的扩散能垒。如果在常压下进行反应,反应区没有充足的氧气量,反应转化率很低,因此需要在较高的氧气压力下才能得到高转化率的反应产物。压坯内反应物颗粒的铁氧体转化率主要依赖于氧气到达该颗粒表面的能力。大孔隙和数量较多的孔隙的存在有利于氧气进入压坯内部。最理想的是压坯孔隙中的氧气含量正好满足Ｆｅ粉的氧化,这样可避免加入过高的氧气压力和在燃烧过程中产物的转化依赖于外部氧气的渗透。但实际上,压坯孔隙中的氧气含量取决于氧气压力和温度。
根据: ＰＯ2(Ｖ)=ｎＯ2ＲＴ(2)
ｎＦｅ=ＶＦｅρ/ＭＦｅ(3)
式中: Ｖ—反应物压坯的体积;
—压坯的孔隙率;
ＰＯ2—氧气压力;
ｎＯ2—氧气的物质的量;
ＶＦｅ—反应体系中Ｆｅ粉的体积;
ρ—Ｆｅ的密度;
ＭＦｅ—Ｆｅ的原子量。
由式(1)可推算:ＶＦｅ=2ｋ2+ｋＶ(4)
可得铁氧体的转化率:Ｃ=2(2+ｋ)3ｋ·ＭＦｅρＲＴｃ·1-ＰＯ2(5)
此式为转化率Ｃ和氧气压力ＰＯ2、孔隙率及温度Ｔｃ之间的关系。由此式可得,当孔隙率与温度一定时,转化率与氧压力之间的关系如图3所示。从图中可见,转化率随氧压力的增大而提高。当Ｔｃ=1300Ｋ,ｋ=0.5,=0.5时,完全转化所需氧压力为0.456ＭＰａ,图3(ａ);当Ｔｃ=1500Ｋ,ｋ=0.5,=0.5时,完全转化所需氧压力为0.526ＭＰａ,图3(ｂ)。
同样,当转化率和温度一定时,随着孔隙率的降低,氧气压力必须升高;当转化率和孔隙率一定时,温度Ｔｃ随氧压力的升高而升高。对于Ｃ=1,孔隙率一定时,式(5)变为:
ＰＯ2=3ｋ2(2+ｋ)·ρＲＭＦｅ·1-Ｔｃ(6)
因此,在温度Ｔｃ时存在临界值Ｐｃ,当ＰＯ2≥Ｐｃ时,空隙中的氧气满足Ｆｅ完全氧化;当ＰＯ2<Ｐｃ时,孔隙内的氧气不足,必须从压坯外向压坯内部渗透,此时,转化率必然受到孔隙及氧气压力的影响,如果在反应区氧气不足则使反应物不能完全转化成铁氧体,压坯内将存在剩余的初始反应物。
图4是在氧压力分别为0.5ＭＰａ和0.9ＭＰａ的Ｎｉ Ｚｎ铁氧体粉体的ＴＥＭ照片,从照片中可见,0.5ＭＰａ下的粉体颗粒尺寸分布较均匀,颗粒近似呈球形,无明显团聚;而在0.9ＭＰａ下的颗粒尺寸异常 长大,呈多角形状,这主要是由于高压氧气所造成的。而且如果氧压力过高,产物易于产生致密化和熔化现象,不利于后处理的进行。因此选择适当范围的氧压力是十分关键的,综合上述分析结果,本试验适合的氧压力为0.5ＭＰａ。
4 结论
考察了在ＳＨＳ合成Ｎｉ Ｚｎ铁氧体过程中,氧压力对燃烧反应的影响。实验结果表明,随氧压力增加,燃烧温度和燃烧波速度均增加。结合理论计算结果,选择适合的氧压力为0.5ＭＰａ。在此条件下合成得到的粉体,颗粒尺寸分布较均匀,颗粒近似呈球形,无严重团聚。
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