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1 前言
金属锆粉可用作电真空器件的涂复材料或吸气剂、军事工业的各种弹药的引发材料、导火索、烟火、照明弹等,还可用作优质防腐金属涂层材料或耐酸耐碱的过滤器件。
本文主要研究吸气材料用金属锆粉。吸气材料又叫吸气剂,它的主要作用是在电真空器件贮存和工作期间,维持器件内一定的真空度;吸收电真空器件启动和反常工作时突发性放出的气体。
随着科技和国防军工事业的迅速发展,对特殊电真空器件用吸气材料的要求越来越高,不仅要求材料对气体(尤其是氢气)具有大的吸收量,还要有大的吸收速率。
根据吸气材料的吸气机理[1],在不改变吸气剂外形尺寸的前提下增大材料本身的孔隙度,即提高吸气材料的比表面积是提高材料吸气能力的有效办法。本文研究的目的就是制备具有大比表面积的超细锆粉,作为制备高性能吸气材料的原料。
超细粉末的制备主要有物理法和化学法[2],在众多方法中,高能球磨法制备纳米超细粉末具有工艺简单、成本低、易于产业化等优点,在实际生产中已得到广泛应用。
高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法[3]。研究结果表明,高能球磨法可以容易地使具有ｂｃｃ结构和ｈｃｐ结构的金属形成纳米晶结构,而对于具有ｆｃｃ结构的金属则不易形成纳米晶[4],金属锆为ｈｃｐ结构,因此,用高能球磨法制备纳米晶结构锆粉在理论上是可行性,但在国内还未见相关研究的资料和报道。
2 试验方法
试验原料为电真空级锆粉,原始粉末粒度为37μｍ(-400目),在ＳＰＥＸ8000高能球磨机上进行高能机械研磨,球磨方式为湿磨,研磨介质为无水乙醇,球料比为4∶1和8∶1,研磨时间分别为6ｈ,12ｈ和20ｈ。测定不同球磨条件下的粉末Ｘ射线衍射图谱,并利用图谱进行相分析和晶粒尺寸计算,试验仪器为日本理学Ｄ/ＭＡＸ-ＲＢ型Ｘ射线衍射仪,采用铜靶,扫描速度2°/ｍｉｎ;利用ＳＴ-03型比表面测试仪对不同球磨条件下的锆粉进行了比表面积测试;在ＪＥＭ-2000ＦＸ型透射电子显微镜上观察了20ｈ球磨后粉末的粒度和形貌,并在ＢＩ-90Ｐｌｕｓ粒度仪上进行了粉末粒度分布测试。
3 试验结果
3 1 超细粉的相组成与晶粒度计算
图1为锆粉分别经0ｈ、6ｈ、12ｈ、20ｈ球磨后的Ｘ射线衍射图谱。从图中可以看出,经6ｈ,12ｈ,20ｈ球磨后,锆的一些衍射峰消失,其他的衍射峰明显宽化,同时衍射强度降低。这是由于晶粒细化和晶格畸变引起的。
从图中还能看出,经高能球磨后,锆的部分衍射峰发生偏移,经20ｈ球磨后,粉末相已经由Ｚｒ转变为ＺｒＨ。
同时发现,由于球磨时间较长(20ｈ),球磨过程中带入一定量铁杂质。
根据Ｘ射线衍射图谱,用Ｘ射线衍射线宽法进行了粉末的晶粒度计算。当颗粒为单晶时,该法测得的是颗粒度;颗粒为多晶时,该法测得的是组成颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。
当晶粒度小于100ｎｍ时,晶粒的细化可引起衍射峰的显著宽化,衍射线半高强度处的线宽度Ｂ与晶粒尺寸ｄ的关系用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式[3]表示为:
ｄ=0 89λ/Ｂｃｏｓθ
式中Ｂ表示单纯因晶粒细化引起的宽化度,单位为弧度,Ｂ为实测宽度ＢＭ与仪器宽化ＢＳ之差:
Ｂ=ＢＭ-ＢＳ
经计算所得不同球磨条件下的粉末晶粒度如表1所示,由表中可以看出,随球磨时间和球料比的增加,粉末粒度明显细化,粉末经高能球磨后已达到纳米晶结构。高能球磨形成纳米晶是由于球磨过程中,粉末反复形变,局域应变的增加引起缺陷密度的增加,当局域切变带中缺陷密度达到某临界值时,晶粒破碎,这个过程不断重复,晶粒不断细化直至形成纳米晶结构[5]。
3 2 超细粉的比表面测试结果
经不同时间球磨处理的粉末比表面积值见表2,从表中数据可以看出随着球磨时间和球料比的增加,粉末比表面积值明显增大。
3 3 粉末的形貌与粒度分析
图2是20ｈ球磨后粉末的ＴＥＭ形貌。由照片中看出,球磨后粉末颗粒形状为不规则形。粉末颗粒直径约200ｎｍ左右,与Ｘ射线线宽法计算的晶粒度值有较大差别。
图3、图4是动态光散射法测定的20ｈ球磨后粉末粒度分布图。由图3看出,用该方法测定的粉末颗粒平均粒径为454 5ｎｍ。由图4看出,粉末粒度主要集中在200ｎｍ左右和700ｎｍ左右两部分。
4 讨论
4 1 氢化锆的形成
由图1可以看出,经高能球磨后,锆的部分衍射峰发生偏移,粉末相由锆转变为氢化锆。氢化锆的形成可能是由于Ｚｒ粉具有强的吸氢能力,在球磨过程中,随着粉末细化,晶粒不断受到循环剪切,粉末比表面积增大,表面原子数目多、表面活性增强,在制粉过程中吸附气体及水分的能力增强[6],因此球磨过程中发生强烈的吸氢反应。
氢化锆是氢气扩散到金属颗粒内部与金属锆形成的固溶体,由于氢原子与金属原子之间的结合力较弱,因此锆对氢气的吸收是可逆的,氢化锆在800℃真空加热即可分解为纯锆[7]。氢化锆的生成能有效地防止粉末在球磨过程中的氧化。
4 2 粒度测定结果差异的分析
由图2可以看到,透射电镜观察时粉末颗粒直径约200ｎｍ左右,与Ｘ射线线宽法计算的晶粒度值有较大差别,这是由于用ＴＥＭ方法测得的是颗粒粒径,而且往往是团聚体的粒径,在制备超微粒子的电镜观察样品时,超声分散法很难将它们全部分散成一次颗粒,因此,在样品铜网上存在一些团聚体。电镜观察的另一个缺点就是缺乏统计性。
由图3可以看到,用动态光散射法测定的粉末平均颗粒度达到454 5ｎｍ,这主要是由于超细粉体在分散剂中极易团聚,分散剂不能很好地将粉末完全分散成一次颗粒,从而使测量结果偏大。
图4中粒度较大的粉末一部分是球磨过程中粉碎不充分部分,说明球磨过程存在不均匀性。
5 结论
(1)锆粉经高能球磨后可形成纳米晶结构。
(2)高能球磨后的锆粉颗粒实际上是由许多细小的纳米晶粒构成的多晶体。
(3)高能球磨后粉末颗粒形状不规则,在球磨20ｈ后有少量铁杂质进入粉末。
(4)在球磨过程中有氢化锆形成。
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