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1 前言
燃烧合成,又称自蔓延高温合成(ＳＨＳ),是利用高放热的化学反应,使反应以燃烧波的形式自动蔓延而合成产物的过程。自从1967年Ｍｅｒｚｈａｎｏｖ发明该项技术以来,由于该技术具有许多优点[1],引起了许多国家的高度重视。
用该技术来制备金属基复合材料有着生产过程简单、反应迅速、投资少、能量应用充分、增强相细小、无污染等特点[2],是一项极有希望的制备复合材料的新技术。
本实验以Ｃｕ、Ｔｉ和Ｃ粉为原料,利用燃烧合成方法制备ＴｉＣ颗粒增强铜基复合材料,并借助ＤＴＡ、ＸＲＤ、图象分析等手段对不同质量配比的Ｃｕ-Ｔｉ-Ｃ体系的燃烧合成工艺进行了较全面的分析研究。
2 实验方法
本实验所用原料为粒度<75μｍ、纯度>99%的铜粉;粒度<75μｍ、纯度>99%的Ｔｉ粉;粒度<75μｍ、纯度>98%的Ｃ粉。
将不同质量配比(见表1)的Ｃｕ粉、Ｔｉ粉和Ｃ粉(其中,Ｔｉ和Ｃ的原子比保持为1 1),放入球磨机中混合3ｈ,再压制成Φ20ｍｍ×(510)ｍｍ的圆柱形试样,然后在自制的真空炉内用电焊机产生的电弧将试样引燃并进行燃烧合成。
取混合均匀的粉末压制成薄片,进行ＤＴＡ分析(ＳＴＡ-1500);对合成产物进行ＸＲＤ(Ｄ/ＭＡＸ-3ｂ)和金相分析。
3 实验结果与分析
3.1 热力学计算及分析
体系在燃烧合成过程中发生的放热反应为: ｘＣｕ+Ｔｉ+Ｃ=ｘＣｕ+ＴｉＣ+Ｑ(1) 式中:ｘ的单位为摩尔。 ΔＨ0298=Σｎｉ(Ｈ0Ｔ-Ｈ0298)生成物(2)
Ｃｕ在合成过程中不参与反应,而是起稀释剂的作用。根据(2)式及有关热力学数据[3],假设在绝热条件下,反应放出的热量全部用来加热产物,采用试算法,可得到对应不同ｘ的反应的绝热温度Ｔａｄ。不同质量配比的试样的反应绝热温度见表1。
表1 Ｃｕ-Ｔｉ-Ｃ体系的反应绝热温度
由表1可以看出,随着铜量的增多,反应绝热温度降低。根据文献[4]介绍,当绝热温度Ｔａｄ为1800Ｋ时,合成反应以自蔓延方式进行;Ｔａｄ<1800Ｋ时,反应不能自我维持。这与本实验观察的结果基本一致。在本实验中,随着铜量的增多,即稀释剂的增多,反应的剧烈程度降低,1#、2#试样的绝热温度高,能发生自蔓延反应,3#、4#、5#试样绝热温度低,需用电弧多次点火预热,才能使反应维持下去。
3.2 ＸＲＤ分析
对1#、3#、5#试样的合成产物进行ＸＲＤ分析,如图1所示。
图1 各种成分的试样的Ｘ线衍射图谱(ａ)50%Ｃｕ+50%(Ｔｉ+Ｃ)(ｂ)70%Ｃｕ+30%(Ｔｉ+Ｃ)(ｃ)90%Ｃｕ+10%(Ｔｉ+Ｃ)
由图中可见,合成产物主要是由ＴｉＣ和Ｃｕ组成,说明通过燃烧合成反应可以合成以Ｃｕ为基,ＴｉＣ为增强相的的复合材料,甚至含铜量90%的试样也可通过本实验燃烧合成ＴｉＣ/Ｃｕ基复合材料。随体系中Ｃｕ量的增加,Ｃｕ的衍射峰增强,ＴｉＣ的衍射峰强度减弱,即对应着增强相的相对含量减小。
3.3 ＤＴＡ分析
图2是3#试样未点燃的样品在氩气保护下以20℃/ｍｉｎ的升温速度进行ＤＴＡ分析的结果。
由图中可见,ＤＴＡ曲线在8791079℃之间有两个靠得很近的明显的放热峰,根据该峰的位置及ＸＲＤ结果,参照Ｃ-Ｔｉ系相图[5],初步推断这两个放热峰均为反应Ｔｉ+Ｃ→ＴｉＣ的放热峰,但由于922℃时存在α-Ｔｉ→β-Ｔｉ的晶形转变,要吸收很多热量,使峰值从中间下降,然后随着反应的继续,将该放热峰分为两个较小的放热峰。
图2 70%Ｃｕ+30%(Ｔｉ+Ｃ)的ＤＴＡ曲线图
3.4 金相分析
图3(ａ)、(ｂ)、(ｃ)分别为1#、3#、5#试样的合成产物进行金相观察的结果。
在金相显微照片中,白色块状、边界比较规则、清晰的区域为第二相ＴｉＣ,这是通过对该区域打显微硬度而确定的。实验测得该区域的显微硬度值在400700之间,远远大于纯Ｃｕ的显微硬度值,且在该区域表面打显微硬度不易有划痕,故而可以认为是第二相ＴｉＣ,但其硬度值小于ＴｉＣ的显微硬度,可能是由于以下原因:
ａ.产物疏松,铜基体较软,且第二相多出现在有缺陷的地方,打硬度时可能存在局部塌陷。
ｂ.第二相颗粒很细,打硬度时对准较难。
由图3还可以看出,随着Ｃｕ含量的增加,孔隙(黑色部分,呈不规则形状)明显减少,致密度提高。采用阿基米德法,测得1#、3#、5#的孔隙率分别为64.3%、46%、43.5%。
这与从金相显微照片观察出的结果相一致。合成产物中孔洞的存在有以下四方面的原因:
①原料粉末混合压制成生坯时的原有孔隙。
②燃烧合成过程中易挥发物质的逸出。
③Ｃｕ元素的气化。
④Ｃｕ粉在反应中发生熔化,反应物与生成物因密度不同而发生的体积变化。当Ｃｕ量增加,反应剧烈程度降低,挥发、气化减少,致密度提高。
4 结论
1)用燃烧合成法可以简便地合成ＴｉＣ/Ｃｕ复合材料,但需结合其它加压手段,才能得到致密材料。
2)随着Ｃｕ含量的增加,燃烧温度降低,燃烧反应由易变难。
3)随着Ｃｕ含量的增加,燃烧产物的孔隙率减小。
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