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1 前言
钨基重合金是一种具有特殊性能的粉末冶金材料,被广泛用作穿甲弹弹芯、飞机尾部配重、防辐射屏蔽材料、ＢＰ机震锤和其他配重部件上[1,2]。目前世界各国研制的重合金所使用的原始钨粉,其平均粒径多为2～6μｍ,由于合金烧结后,晶粒长大10～15倍,从而明显降低了重合金的综合力学性能[3]。因此,近年来,采用纳米级晶粒(≤100ｎｍ)的钨粉制备重合金,成为国内外专家学者关注的热点。制取钨粉最常用的方法是将ＷＯ3在氢气气氛下还原。但是,多年来的研究结果表明:要获得纳米级钨粉必须首先要得到纳米级的ＷＯ3粉[4]。遗憾的是在我国尚未实现纳米级ＷＯ3粉的工业化生产,对纳米级ＷＯ3的还原动力学曲线的研究在国内外也少有报导。本文研究的就是纳米级ＷＯ3粉(平均粒径≤50ｎｍ)的还原动力学特征。
2 试验原料及仪器设备
2 1 原料
本试验所使用的ＷＯ3是通过超声喷雾热转换法制取的超细ＷＯ3粉,经500℃真空烘干4ｈ处理,其含水量小于0 1%,平均粒径小于50ｎｍ,粉末形貌见图1。瓶装高纯氢Ｈ2经浓硫酸和分子筛干燥后使用。
2 2 仪器设备
本试验所使用的主要仪器设备有热分析天平(精度为4×10-5ｇ)见图2;小型管式还原炉及小石英烧舟(还原气氛为高纯氢气);Ｘ射线衍射分析仪等。
3 试验内容与方法
3 1 由纳米级ＷＯ3粉还原到ＷＯ2 90粉的过程
在一定的温度、一定的氢气流量条件下,用热分析天平精确测量反应过程中不同时间(分别为20、30、35、40、45、50ｍｉｎ)内反应物料(物料重2ｇ;料层厚度约5ｍｍ)的质量变化情况,计算失重率,并绘制还原动力学曲线(图3)。同时在上述各个时间分别取样送ＸＲＤ检测,以判断是否发生了ＷＯ3还原到ＷＯ2 90的物相转变。所使用的工艺见表1。
具体测量方法为:将称重后的物料装入镍管中,料层厚度<5ｍｍ,升温速率为:30℃/ｍｉｎ,在升温过程中先通入高纯氩气保护(100ｍＬ/ｍｉｎ),当温度达到恒温要求时,先测出物料的原始质量Ｍ0。将氩气关闭,改通高纯氢气,并记下还原时间,若达到保温时间20ｍｉｎ后,再次读取分析天平读数(Ｍ20),失重率=(Ｍ0-Ｍ20)/Ｍ0,以此类推,保温ｎ分钟后的失重率=(Ｍ0-Ｍｎ)/Ｍ0。
为了精确的测量反应物料的温度,须事先在物料中埋入热电偶,并在相应的升温速度下,测出炉膛温度与料层温度差值,进行修正。为确保还原失重数据的稳定性和可靠性,同时用小石英烧舟(可装10ｇ料、料层厚约5ｍｍ)于小型管式炉(还原气氛为高纯氢气)分别采用与上述工艺及操作方法相同的温度、氢气流量(保证相同的截面流量即炉管截面与热天平下石英杯直径相同)每个点重复5次测量物料质量随时间的变化,取平均值。
3 2 由纳米级ＷＯ2 90还原到Ｗ粉的过程
同样在一定的温度、氢气流量下测量在ＷＯ2 90还原到Ｗ粉的过程中,物料质量随时间(分别为20、30、40、45、50、55、60ｍｉｎ)的变化情况,计算失重率,绘制还原动力学曲线(图4)。测量方法及保证数据的可重复性操作同3 1。同时用ＸＲＤ检测物料是否发生了由纳米级ＷＯ2 90还原到Ｗ粉的转变。
本阶段使用三种还原工艺:
1)还原温度为650℃,氢气流量为100ｍＬ/ｍｉｎ
2)还原温度为720℃,氢气流量为100ｍＬ/ｍｉｎ;
3)还原温度为750℃,氢气流量为100ｍＬ/ｍｉｎ;
所用蓝钨由管式还原炉于500℃保温45ｍｉｎ还原得到,其氢气流量为100ｍＬ/ｍｉｎ,料层厚度约5ｍｍ。产物经ＸＲＤ分析证实为ＷＯ2 90,含水量小于0 1%。
4 试验结果与讨论
4 1 由纳米级ＷＯ3还原到ＷＯ2 90的还原动力学曲线
由图3可知:在纳米级ＷＯ3还原到ＷＯ2 90阶段,随着还原时间延长,物料的重量损失率增大,根据反应式:ＷＯ3+0 1Ｈ2→ＷＯ2 90+0 1Ｈ2Ｏ计算该阶段ＷＯ3的物料损失率约为0 689%(在物料干燥的情况下),ａ、ｂ、ｃ、ｄ四条曲线与理论失重率曲线的交点为分别在各个工艺下,由纳米级ＷＯ3还原到ＷＯ2 90所需的时间。同时通过各阶段的取样,经ＸＲＤ分析证明在该点的物相组成的确为蓝钨,说明反应进行的很完全。见图5。
氢气流量相同的条件下,温度越高还原速度越快。由曲线ａ与ｂ的比较可知:当氢气流量均为100ｍＬ/ｍｉｎ时,温度较高时还原时间较短,如:500℃时,33ｍｉｎ即可以完全转化,而490℃则需37ｍｉｎ,同样当氢气流量为80ｍＬ/ｍｉｎ时,见曲线ｃ和ｄ,500℃时需47ｍｉｎ,而470℃时却不能发生物相转化。这与常规的ＷＯ3还原时的规律近似,因为还原反应为吸热反应,温度越高反应越容易进行[5]。
当还原反应温度一定时,氢气流量大反应速度快。见曲线ａ与ｃ,在500℃下,当氢气流量为100ｍＬ/ｍｉｎ时(曲线ａ),完全转化温度为34ｍｉｎ,而流量为80ｍＬ/ｍｉｎ时需要47ｍｉｎ。这一规律也同常规的ＷＯ3还原时相近,而且氢气流量对纳米级ＷＯ3还原速度的影响更为明显,这是因为,纳米级氧化钨粉具有很大的比表面能,氢气流量较大时,固气反应相的接触面积较大,反应速度快。且较大的氢气流量又可以带走反应产物水蒸汽,从而使反应向正向进行[5]。
4 2 由纳米级ＷＯ2 90还原到Ｗ粉的还原动力学曲线
由图4可知在一定的氢气流量(100ｍＬ/ｍｉｎ)条件下,物料的失重率随着时间的延长而增加。根据反应式:
ＷＯ2 90+2 9Ｈ2→Ｗ+2 9Ｈ2Ｏ↑
计算该阶段ＷＯ2 90的物料损失率约为20 1%(在物料干燥的情况下)。由图4中的三条曲线的比较,可以看出当还原温度为750℃时(曲线3),物料需要40ｍｉｎ便可以完全转化为Ｗ粉。(ＸＲＤ衍射分析结果也证实了在该点取样的反应产物全部为钨粉。)但当还原温度为720℃时(曲线2),即使还原时间超过60ｍｉｎ仍然不能完成还原反应。因此可以得出结论:纳米级ＷＯ2 90还原到Ｗ粉的最低还原温度约为750℃,低于该温度反应时间则较长或反应进行不完全。由曲线3的工艺所得的钨粉,经ＴＥＭ观测表明,钨粉的平均粒度小于80ｎｍ,见图6。
由纳米级ＷＯ2 90还原到Ｗ粉的阶段内有一段时间还原的速度较快,而其它时间则相对平缓。可能是因为物料反应到这一时间发生了从ＷＯ2→Ｗ的反应从而使重量损失较快。虽然由ＷＯ2 90还原到ＷＯ2粉的重量损失率应为6 25%,但大量的实验数据表明曲线并非在该处产生拐点发生反应速度的变化,而是分别发生于失重约15%、18%处(见图5中曲线2、3),这可能与ＷＯ2 90还原到Ｗ过程中ＷＯ2的挥发性(700℃开始挥发[5])有关。当保温温度低于挥发温度则不会出现明显的拐点(见图5中曲线1)。另外,新生纳米Ｗ粉的极细颗粒并非在最后阶段才出现,在一些局部地区,当该点的温度、水蒸气浓度及ＷＯ2的蒸汽浓度达到暂时的平衡时,少量的Ｗ粉可以被还原出来,而且刚刚还原出的Ｗ晶核新鲜表面具有较强的催化还原反应作用[5]。因此当还原反应进行到一定程度时,会出现ＷＯ2→Ｗ的快速反应现象,这是动力学曲线出现拐点的可能原因。当保温温度不同时,反应的平衡常数不同,反应进行的程度不同,实现ＷＯ2→Ｗ的均相反应(反应速度将明显加快)的时间也不同。温度较高时,ＷＯ2→Ｗ的反应伴随ＷＯ2 90→ＷＯ2 72以及ＷＯ2 72→ＷＯ2进行的较早,所以当失重率达到18%才有明显的速度变化(见图5曲线3)。
5 结论
1)由纳米级ＷＯ3还原到ＷＯ2 90的还原动力学曲线可以得出结论:在490～500℃温度下,35ｍｉｎ内可以实现纳米级ＷＯ3粉还原到ＷＯ2 90粉的还原过程。而且还原温度越高、氢气流量越大,实现完全反应所需的时间越短。
2)由纳米级ＷＯ2 90还原到Ｗ粉的还原动力学曲线表明:纳米级ＷＯ2 90还原到Ｗ粉的最低还原温度约为750℃,低于该温度反应时间则较长或反应进行不完全。
3)氢气流量对物料反应速度的影响较温度更为强烈。
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