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1 前言
Ｍｏ-Ｃｕ合金由于具有良好的导热性、导电性、可调节的热膨胀系数等优异的性能而受到许多研究者的注目。随着大功率电子元件和半导体元件的发展,对Ｍｏ-Ｃｕ合金提出了更高的要求[1]。制造高性能的Ｍｏ-Ｃｕ合金需要开发先进制备技术。由于钼与铜之间的熔点相差很大,所以用熔融的方法制备比较困难,且设备复杂、成本高。采用传统的粉末冶金的方法则难以达到高的密度[2]。熔浸法被广泛用于制备Ｍｏ-Ｃｕ合金,且可以达到较高的密度,但有难以控制孔隙度、微观组织、晶粒长大以及需要表面加工等缺点[2]。化学活化法则具有收缩大、烧结时排出气体的影响等缺点[3,4]。机械活化是近年来发展起来的一种制备材料新工艺[5]。它是机械合金化(ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｌｌｏｙｉｎｇ)的前期,一般采用高能球磨的方法,使粉末发生反复的变形、破碎和冷焊合,使粉末内储存大量的变形能和表面能。从而促进烧结,使烧结合金的密度和性能得到改善。作者采用机械活化的方法对Ｍｏ-Ｃｕ、Ｗ-Ｃｕ合金进行了研究,并取得较好的结果[6～8]。本文讨论机械活化对Ｍｏ-Ｃｕ粉末烧结动力学的影响,这对开发新的制备工艺和高性能的合金都具有理论和实用价值。
2 实验原材料
采用纯度99%、平均粒度2μｍ的钼粉和纯度99%、-200目的电解铜粉。经滚动球磨混合均匀后放入振动式高能球磨机中,在氩气气氛的保护下球磨1～10ｈ。球磨罐的材质为不锈钢,球为淬火轴承钢。将球磨后的粉末模压成形,压制压力800ＭＰａ,压坯相对密度68%,然后在钼丝炉中氢气气氛保护下烧结。烧结温度为1000～1300℃,保温时间为1～300ｍｉｎ。为进一步提高合金的密度和性能,对烧结试样做了复压复烧等后续处理,并对试样的密度等进行了测试。
3 结果与讨论
3 1 烧结试样的密度
图1给出了机械活化0ｈ(未经高能球磨)、5ｈ和10ｈ的粉末在1050～1280℃烧结后的密度。图1 烧结合金的密度从图中可以看出,在本研究所选定的范围内,任何一种粉末的烧结密度都随烧结温度的升高而增大,在同一烧结温度下,球磨时间长的粉末的烧结密度较大。在铜的熔点以下的温度进行烧结时,由于未形成液相,所以烧结密度较低,且各类粉末之间的烧结密度的差异也小。当烧结温度超过铜的熔点时,烧结密度有较快的增加。特别是机械活化时间较长(球磨10ｈ),密度随温度的升高而迅速增加,在1200℃就达到了相对密度97%。经后续处理后达到了完全致密化。
3 2 机械活化对Ｍｏ-Ｃｕ粉末烧结行为的影响
按照传统的烧结理论,液相烧结可以分为相互重叠的3个阶段[9]。在第一阶段,低熔点组元熔化,液相形成,在满足润湿性的条件下包围固相,为固相颗粒的重排创造了条件。因此带来了快速的致密化。第二阶段主要是溶解析出。随着温度的继续升高或时间的延长,部分固相溶解于液相,小颗粒以及大颗粒的尖角处溶解度大,优先溶解,形成液相中的浓度梯度。固相通过在液相中的扩散会在大颗粒的平坦面析出。这种固相在液相中的溶解析出而进行的物质迁移要比在固相中的扩散快得多。这对烧结致密化有所贡献,同时也引起颗粒的长大。第三阶段是固相骨架形成,基本上属于固相烧结。液相烧结的致密化系数可以用下式表示α=ρｓ-ρｇρｔ-ρｇ×100%(1)式中ρｓ为烧结体密度,ρｔ为理论密度,ρｇ为压坯密度。1200℃烧结Ｍｏ-Ｃｕ合金的致密化系数与时间的关系表示在图2中。图2 致密化系数随时间的变化从图2可以看出,致密化系数-时间关系基本符合经典液相烧结的曲线。即随烧结时间的延长,致密化系数逐渐增大。比较经不同时间球磨粉末的烧结曲线可知,最初阶段的斜率随球磨时间的延长而急剧增加。说明对粉末的机械活化处理促进了烧结过程中致密化的进行。在本研究所涉及的范围内,球磨时间越长,促进烧结的效果越显著。对于球磨10ｈ的粉末,烧结致密化可在较短的时间内完成。根据传统的烧结理论,液相烧结第一阶段的收缩动力学方程如下。ΔＬＬ0=13ΔＶＶ0=Ｋｒ-1·ｔ1+ｘ=Ｋ′·ｔ1+ｘ(2) 式中ΔＬ/Ｌ0为线收缩比,ΔＶ/Δ0为体积收缩比,ｔ为等温烧结时间,Ｋ、Ｋ′是常数,ｘ<1。对于第二阶段,动力学方程如下。ΔＬＬ0=13ΔＶΔ0=Ｋ″·ｔ1/3(3) 本研究中体积收缩与等温烧结时间的关系如图3所示。可以看出,曲线分为斜率不同的两部分。图3 体积收缩率与等温烧结时间的关系根据烧结收缩动力学方程式,求得曲线第一部分的参数,如表1所示。表1 曲线第一部分的烧结动力学参数粉末状态Ｋ′指数仅混合球磨5ｈ球磨10ｈ0 0230 0300 0580 250 330 18曲线第二部分的参数,如表2所示。表2 曲线第二部分的烧结动力学参数粉末状态Ｋ″指数仅混合球磨5ｈ球磨190ｈ0 0420 0600 0810 0710 0990 033常数Ｋ′(Ｋ″)反比于粉末颗粒尺寸,机械活化Ｍｏ-Ｃｕ粉末的尺寸随球磨时间的延长而减小,所以Ｋ随球磨时间的延长而增长。但曲线第一部分的斜率小于1,第二部分的斜率远小于1/3。上述结果表明,本研究中机械活化Ｍｏ-Ｃｕ粉末的烧结可以分为两部分。第一部分对应于传统液相烧结理论的第二阶段,因为其动力学方程的指数接近1/3。而第二部分对应于传统液相烧结理论的第三阶段。这是由于经机械活化的Ｍｏ-Ｃｕ粉末具有很高的活性,在烧结过程中能够迅速的致密化,其第一阶段可以在很短的时间内,甚至在升温的过程中就已经完成。所以仅表现出第二与第三阶段的特征。图3中曲线斜率变化处与液相烧结理论中第二阶段结束的时间相对应。可以认为是烧结致密化基本完成所需要的时间。将其与机械活化时间的关系作图,如图4所示。随球磨时间的延长,烧结致密化所需的时间缩短,但其变化逐渐趋于平缓。图4 烧结时间与球磨时间的关系
4 结论
1)经机械活化、液相烧结和后续处理后制得了完全致密化的Ｍｏ-Ｃｕ合金。
2)机械活化可以显著促进Ｍｏ-Ｃｕ体系的液相烧结,使烧结的第二阶段和第三阶段明显提前。
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