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1 前言
梯度功能材料(ＦＧＭ)是近年来为满足宇航遮热需要而研究开发的一种新型复合材料,在工业领域具有极高的使用价值和广阔的应用前景。材料的合成与制备技术一直是ＦＧＭ研究的核心。目前制造ＦＧＭ已有多种方法:如气相沉积(ＣＶＤ、ＰＶＤ)、等离子喷涂(ＰＳ)、自蔓延高温合成(ＳＨＳ)、粉末冶金法(ＰＭ)、电化学法等[1～3]。金属陶瓷梯度功能材料因其特殊成分一般都采用粉末冶金方法制备:即先按设计将硬质金属化合物(碳化物、氮化物等)粉末与Ｃｏ、Ｎｉ等金属或合金粉末按不同比例混合,一层一层地叠层压制并烧结而成。这种叠层法制备的材料内部成分呈阶跃变化,没有真正消除成分突变的界面,因而无论从制备工艺本身的可操作性还是从热应力缓和程度上都存在很大的局限性。成分连续分布一直是梯度材料制备领域追求的理想目标。原位反应合成是一种新型的复合工艺,有助于实现特殊显微结构设计和获得特殊材料性能。与传统复合工艺相比,理论上原位反应合成的材料具有增强相颗粒细小,界面洁净且结合强度高、成本低等优点[4]。将原位反应合成技术应用到制备ＦＧＭ领域中有望简化工艺,降低原材料成本,同时改善材料的综合性能。本文将共沉降法与反应热压技术相结合,以Ｔｉ、Ｃ、Ｎｉ三种粉末为原料原位合成了ＴｉＣ/Ｎｉ连续梯度材料,并分析了材料的组织。
2 试验原理和试验方法
共沉降法以斯托克斯沉降方程为理论依据,将具有一定粒度和粒度分布的两种或三种粉末与沉降介质(液体)混合制成悬浮液并使其共沉降,利用同种粉末粒度分布宽度所造成的沉降速度的分散性以及不同粉末间的密度和(或)粒度的差异,适当调节沉降参量(沉降介质的密度和粒度、沉降距离等),可以获得从一种成分连续过渡到另一种成分的沉积层。
本研究的原材料采用工业Ｔｉ粉(<4 5μｍ)、石墨粉、羰基镍粉。Ｔｉ和Ｃ按原子比1∶1进行配料,在不锈钢球磨罐中湿混、经干燥得到钛碳复合粉。为满足成分分布对粉末特性的要求进行二次造粒。造粒后Ｔｉ、Ｃ复合粉粒度为<61μｍ和<50μｍ、羰基镍粉粒度为<75μｍ和<61μｍ。
试验以无水乙醇为沉降介质,以40ｍｍ×40ｍｍ×3ｍｍ的纯镍板为沉降托板,在容量为1000ｍＬ的烧杯(高160ｍｍ)中进行分散共沉降。沉积层经干燥、真空热压(Ｎ2保护气氛)或电阻加热式热压制备ＴｉＣ/Ｎｉ系ＦＧＭ。其工艺曲线和相应参数如图1和表1所示。采用Ｘ射线衍射仪以及ＳＥＭ对试样进行组织和成分分析。
3 试验结果与讨论
Ｔｉ Ｃ Ｎｉ粉末沉积块热压反应时,可能产生的化合物有ＴｉＣ、Ｔｉ2Ｎｉ、ＴｉＮｉ、ＴｉＮｉ3等。Ｎｉ对Ｔｉ的亲和力要大于对Ｃ的亲和力。因此ＴｉＣ除了以Ｔｉ与Ｃ直接反应生成外,还可以通过ＴｉＸＮｉＹ与Ｃ的反应生成。ＴｉＣ的合成反应有:
Ｔｉ(Ｓ)+Ｃ(Ｓ)———ＴｉＣ(Ｓ)(1)
ｘＴｉ(Ｓ)+ｙＮｉ(Ｓ)———ＴｉｘＮｉｙ(Ｌ)(2)
ＴｉｘＮｉｙ(Ｌ)+ｘＣ(Ｓ)———ｘＴｉＣ(Ｓ)+ｙＮｉ(Ｌ)(3)
其中Ｔｉ Ｎｉ反应为放热反应,反应释放的热量加速了ＴｉＣ的合成反应[5]。Ｔｉ、Ｃ热爆反应所释放的热量促使ＴｉｘＮｉｙ在短时间内按反应式(3)转变为ＴｉＣ。因此,ＴｉｘＮｉｙ可能作为反应中间产物存在于反应的某一阶段,控制反应温度可使ＴｉｘＮｉｙ全部转变为ＴｉＣ。
图2(ａ)、(ｂ)为900℃、1250℃原位反应热压试样的Ｘ射线衍射谱。当反应温度为900℃时,反应热量不足,Ｔｉ Ｎｉ未形成共晶,反应产物中有大量Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃ单质存在,只有少量Ｔｉ、Ｃ按反应(1)式直接反应合成ＴｉＣ。当反应温度为1250℃时,达到反应所需温度,合成部分ＴｉＣ,但热压时间短,反应产物中还有部分ＮｉＴｉ未能转变为ＴｉＣ。试样3和4的Ｘ射线衍射相分析结果如图2(ｃ)、(ｄ)所示,当反应温度为1250℃,并维持足够时间时,ＮｉＴｉ中间产物消失,生成ＴｉＣ颗粒和Ｎｉ的两相组织。
由以上分析可知,Ｔｉ Ｃ Ｎｉ系反应的最终产物是ＴｉＣ和Ｎｉ,Ｎｉ Ｔｉ金属间化物只是ＴｉＣ形成过程的中间产物。因此,为消除反应的副产品ＴｉＸＮｉＹ,原位反应热压制备ＴｉＣ/Ｎｉ系ＦＧＭ时,应严格控制反应温度并保证反应体系充分的烧结时间。
经ＳＥＭ观察显示(如图3、4),合成的ＦＧＭ材料由硬质相ＴｉＣ(呈黑色不规则多边形晶粒)和基体Ｎｉ两相组成,沿板厚方向两相呈梯度分布,材料左侧为富ＴｉＣ区,右侧为富Ｎｉ区。试验结果说明,试验选择的沉降参数和原位热压参数较合适,基本保证了材料最终的组织梯度分布状态,并合成细晶ＴｉＣ和Ｎｉ的两相组织。
成分分布(梯度)的可设计性是梯度功能材料的重要特征之一。在共沉降法中,可以通过选择粉末特性(粉末真密度、粒度、粒度分布)和调节沉降参量(沉降介质的密度和粘度、沉降高度、粉末含量等)来进行成分分布(梯度)的定量设计。以金属粉末(Ｍ)和陶瓷粉末(Ｃ)为例,假定粉末之间沉降行为互不影响且烧结后试样完全致密化,则可得到
Ｃｖ(ｔ)=1ρｃｄｍｃｄｔ/1ρｃｄｍｃｄｔ+1ρｍｄｍＭｄｔ(1)
Ａｄｈｄｔ=1ρｃｄｍｃｄｔ+1ρｍｄｍＭｄｔ(2)
式中Ｃｖ(ｔ)为梯度层中陶瓷的体积分数,是时间的函数;ｄｍｃｄｔ和ｄｍＭｄｔ分别为陶瓷和金属粉末的单位时间沉降量;ρｃ和ρｍ分别为陶瓷和金属粉末的真密度;ｈ为梯度层厚度方向的位置变量;Ａ为沉降面积。ｄｍｃｄｔ和ｄｍＭｄｔ与粉末特性(粒径Ｄ,粒度分布φ)和沉降参量(浓度Ｃ,粘度η,沉降高度Ｈ)有关,可由斯托克斯方程导得;
ｄｍｃｄｔ=ＡＣｃｄｄｔ∫Ｈ0ｄｈ∫ＤＣｍＤＣφＣ(Ｄ)ｄＤ(3)
ｄｍＭｄｔ=ＡＣＭｄｄｔ∫Ｈ0ｄｈ∫ＤＭｍＤＭφＭ(Ｄ)ｄＤ(4)
其中ＣＣ、Ｃｍ是悬浊液中陶瓷粉、金属粉的浓度;ＤＣ、ＤＭ是陶瓷粉、金属粉的最小粒径;ＤＣｍ、ＤＭｍ是陶瓷粉、金属粉的最大粒径;φｃ、φＭ是陶瓷粉、金属粉的粒度分布函数。式(1)、(2)决定了梯度层中的成分分布Ｃｖ(ｈ)与粉末特性和沉降参量的关系,因此可以根据粉末特性和沉降参量来预测成分分布,也可以反过来根据设计的成分分布来选择粉末特性和沉降参量。
从上述分析可以看出,在共沉降法制备ＦＧＭ过程中,沉降粉末的密度和粒度差异是控制成分分布的决定因素。对本研究的ＴｉＣ Ｎｉ系(ＴｉＣ真实密度=4 92ｇ/ｃｍ3,Ｎｉ真实密度=8ｇ/ｃｍ3)而言,由于Ｔｉ、Ｃ复合粉与Ｎｉ粉密度差异较大,因而二者的粒度差异不需太大。试验选择质量分数ｗ(Ｎｉ)=31%,Ｔｉ、Ｃ复合粉造粒粒度为<50μｍ,Ｎｉ粉造粒粒度为<75μｍ,沉降介质为无水乙醇,沉降高度为160ｍｍ,同时配以合适的热压工艺制备了板状ＴｉＣ/Ｎｉ系ＦＧＭ(试样3、4)。试验结果表明ＴｉＣ、Ｎｉ形成了明显的梯度分布。
4 结论
(1)共沉降-热压法可制备成分连续分布的ＴｉＣ/Ｎｉ金属陶瓷梯度功能材料。
(2)以Ｔｉ、Ｃ、Ｎｉ粉为原料原位合成ＴｉＣ的过程中,当温度为900℃时,Ｔｉ、Ｃ直接反应合成ＴｉＣ,但反应速度缓慢;当温度为1250℃时,Ｔｉ和Ｎｉ先反应形成Ｔｉ Ｎｉ金属间化物,再与Ｃ反应生成ＴｉＣ和Ｎｉ。
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