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1 前言
粉末冶金的烧结过程主要要达到两个目的:其一,通过高温下金属的扩散产生的烧结颈将原来以机械方式压实的金属颗粒键合起来,形成一个金属实体。要实现这一过程,需要一个具有还原性的烧结气氛。这样,一方面可以将原来金属颗粒表面的氧化层还原,达到颗粒间金属 金属原子的接触及键合,另一方面可保证新建成的烧结颈不被因氧化而破坏。烧结过程第二个目的即是实现整个被烧结材料系统的合金化,因为该系统的合金元素大部分是以混粉(如石墨粉,铜粉,镍粉等等)的形式加到基体粉末之中的。烧结过程中各种金属元素间的相互扩散及在冷却过程中它们对相变的影响都需要有一个良好的烧结气氛作保证。比如烧结过程中经常出现的脱碳或渗碳的问题,主要取决于对烧结气氛中碳势的控制。气氛中的碳势低于混粉中的碳含量就会产生脱碳,反之气氛中的碳势高出混粉中的碳含量就会产生渗碳。这两种现象对烧结钢部件的质量及其性能都有重大的影响。除了上面所述的防止氧化,脱碳及渗碳的作用之外,烧结气氛还在烧结的过程之中起到如下的作用:
·保证在烧结炉的脱蜡区将压坯内所有的固体润滑剂除掉。
·清除吸附在金属粉末中的杂质。
·保证部件在烧结炉的冷却区不发生氧化。
·保证烧结炉内的气压永远高于炉外的大气压。
·当烧结炉的某一部分产生漏气(ｌｅａｋｉｎｇ)现象时缓冲炉内氧化的发生。
·保证大批量生产过程中所有部件的质量恒定。
·用同一烧结炉烧结不同合金系统的部件时,(在其之间)清洁炉内的杂质。
2 烧结炉中不同区域的烧结气氛
图1为某一带式烧结炉的结构示意图。按照功能及结构,该炉可被分为四个区域:1区为脱蜡区,2区为烧结区,3区为增碳区,4区为冷却区。
脱蜡区的温度一般在150～700℃之间,其目的是保证将压坯内所有的固体润滑剂除掉。由于固体润滑剂主要是由大分子的碳氢聚合物组成,当温度升至150～250℃之间时,这些固体聚合物首先熔成液态,其主要聚合链开始断裂而变成小分子的ＣｘＨｙ化合物。当温度继续升高时,这些小的ＣｘＨｙ分子开始液化并溢出压坯表面。为了防止这些气态的小ＣｘＨｙ分子进入烧结区,需要在脱蜡区将它们尽可能地全部烧掉。为此,脱蜡区的烧结气氛中应富有一定的氧含量(Ｏ2及Ｈ2Ｏ)而产生如下的反映(以ＣＨ4为例):
2ＣＨ4+3Ｏ22ＣＯ+4Ｈ2Ｏ
2Ｈ2Ｏ+ＣＨ4ＣＯ2+4Ｈ2
也就是说脱蜡区的气氛应具有一定的氧化性以保证所有的固体润滑剂被除掉。现在国外使用的许多带式烧结炉都具有快速脱蜡(ＲａｐｉｄＢｕｒｎ ｏｆｆ)功能,即有意向脱蜡区吹入适量的氧气(空气),并加大这一区域升温速度,其作用主要是快速而干净地将固体润滑剂在该区烧掉。此外,还应该注意烧结炉内气流的方向。正确的方向是气体从烧结区流入脱蜡区,这样可以防止脱蜡区中的小ＣｘＨｙ分子及富氧的Ｏ2或Ｈ2Ｏ进入烧结区而产生渗碳或碳黑的现象。
烧结区内气氛的选择及控制为本文的主体内容,将在后面详述。
增碳区(ＣａｒｂｏｎＲｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ)的使用与否,取决于烧结过程中烧结区内是否发生了脱碳现象。如果有脱碳发生(比如使用Ｅｎｄｏｇａｓ烧结时,高温烧结区因碳势较低而常常发生脱碳现象),需利用该区的温度(一般为800～900℃)低于烧结温度的特点加入适量的ＣＨ4或Ｃ3Ｈ8以增加该区内的碳势,使在烧结区内部件表层脱掉的碳补上以保证部件烧结后的质量及性能。许多传统的带式烧结炉都没有增碳区,此时应更加注意选择正确的烧结气氛,并适当调节烧结区内的碳势以保证不出现太大的脱碳现象。
冷却区气氛的控制主要是为了防止烧结后部件的表面被氧化而出现的“烧结蓝”现象。另外,现代的许多烧结炉都增加了“烧结硬化”的功能,即是通过大气流量增加该区的冷却速度以替代传统热处理工艺中的淬火过程。此外,冷却区的部分气体外溢出烧结炉可以防止炉外的空气从冷却区进入烧结区。
3 烧结过程中的主要化学反应
烧结过程中会有许多化学反应发生,一部分是烧结气氛之间所发生的气态 气态反应,另一部分是气氛与被烧结体间发生的气态 固态反应,如图2所示。其中最主要的是氧化 还原反应及脱碳 渗碳(增碳)反应[1],下面分别加以阐述。
3.1 氧化-还原反应
一般而言,粉末冶金的烧结过程中可以发生如下的氧化 还原反应。其中Ｍｅ代表金属原子,反应由左向右为氧化反应,反之为还原反应,每个反应式右侧的括弧中所表示的为该反应的平衡常数。
Ｍｅ+1/2Ｏ2ＭｅＯ (ＰＯ2)
Ｍｅ+Ｈ2ＯＭｅＯ+Ｈ2 (ＰＨ2Ｏ/ＰＨ2)
Ｍｅ+ＣＯ2ＭｅＯ+ＣＯ(ＰＣＯ+ＰＣＯ)
需要说明的是在烧结温度(1100～1300℃)下这几种反应可以部分发生,也可以同时发生。在一定温度下经过一段时间这些反应可以达到某种平衡态,也就是说正反应的速度与逆反应的速度相等。每种反应的平衡时的状态可以用平衡常数来表示,该常数可以在Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ图(简称为Ｅ Ｒ)中根据平衡时的温度及反应系统直接得到。只要得到上述三个反应中的任何一个平衡常数,即可根据对同一温度下的烧结气氛中的氧分压或ＣＯ/ＣＯ2的分压比的测定而判断在该温度下所使用的烧结气氛是否会发生氧化反应。例如,被烧结的是纯铁,烧结温度是1120℃。如图3所示,在Ｅ Ｒ图上的1120℃处垂直划出一条直线,找到该线与图中的Ｆｅ/ＦｅＯ线的交叉点。再根据用户所拥有的测试设备的不同,比如用户有氧分压测定仪,可以测定1120℃时烧结炉内的氧分压(ＰＯ2),那么便可从Ｅ Ｒ图最左处虚线上的Ｏ点向已找到的交叉点连线并延长此线。于是便可在该图最右端的ＰＯ2线上找到新的交叉点,该点所对应的值(8×10-11)即为1120℃温度下烧结纯铁发生氧化的临界值(平衡常数)。如果用户所测得的氧分压高于此值,则表明被测的烧结炉在1120℃下烧结纯铁时会产生氧化反应,亦即炉内气氛中的氧含量过高达不到技术要求,反之则表明该炉内的气氛适合在1120℃下烧结纯铁。用同样的方法可以找到1120℃时烧结纯铬所需的平衡常数为3×10-18。由此可见,烧结纯铬所需的氧分压比纯铁低近7个数量级,说明Ｃｒ2Ｏ3比ＦｅＯ更为稳定,同时也说明烧结含铬的铁基合金(例如ＡｓｔａｌｏｙＣｒＭ)比烧结纯铁对气氛中氧分压的要求高得多。
如果用户没有氧分压测定仪,但可测量烧结炉内的ＣＯ/ＣＯ2分压或Ｈ2/Ｈ2Ｏ分压,亦可用同样的方法找到相应的临界值,只是需要在Ｅ Ｒ图左侧虚线上的Ｃ点或Ｈ点上向第一交叉点处连线,并在该图右侧的ＰＣＯ/ＣＯ2或ＰＨ2/Ｈ2Ｏ分压线上相应找到对应ＣＯ/ＣＯ2分压或Ｈ2/Ｈ2Ｏ分压,并用同样的方法判断反应中是否发生氧化反应。
实际上烧结钢中不可能只有纯铁,一般还加有其它的合金元素如Ｃ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｍｏ,Ｍｎ,Ｐ等等。用户如果能够正确理解并有效使用Ｅ Ｒ图,可以找出不同合金元素的临界氧化值,配合对烧结件氧碳含量的测定以及烧结件断面的金相分析便可判断所使用的气氛是否适合被烧结的合金系统。
烧结过程中对氧化 还原反应的影响不仅仅是烧结气氛的组成及其氧含量,烧结温度的变化对氧化 还原反应也会有很大的影响。如图4所示,在Ｆｅ ＦｅＯ Ｆｅ3Ｏ4 Ｈ2 Ｈ2Ｏ的气 固态烧结系统中,如果烧结气氛中的Ｈ2/Ｈ2Ｏ的含量比为70/30,可以肯定在1120℃烧结时系统处于γ Ｆｅ相区,不会发生任何氧化。但当烧结结束后部件进入冷却区时,系统首先由γ Ｆｅ相转变为α Ｆｅ相。当温度降至低于650℃时,即使烧结气氛的组成及质量不发生任何变化,系统还是要进入ＦｅＯ相区,即部件的表面因发生氧化而产生烧结蓝。解决此问题的方法可以在该区吹入更纯的保护气氛,同时还可加大气流以加快这一区域的冷却速度。
3.2 脱碳-渗碳反应
烧结钢与普通钢生产过程的最大区别在于普通钢一旦熔炼之后,除非进行热处理其含碳量不会发生变化,但烧结钢的部件在烧结过程中因烧结气氛的碳势的变化其含碳量会发生很大的变化。如前所述,烧结钢中碳的含量对其性能至关重要,因此ＰＭ生产者应了解如何控制烧结气氛中的碳势以保证烧结后部件的含碳量及烧结质量。一般而言,烧结气氛中的碳势的变化主要取决于如下的反应:
2ＣＯ2Ｃ+Ｏ2 (ＰＯ2/Ｐ2ＣＯ)
2ＣＯＣ+ＣＯ2(ＰＣＯ2/Ｐ2ＣＯ)
ＣＨ4Ｃ+2Ｈ2(Ｐ2Ｈ2/ＰＣＨ4)
Ｏ+Ｈ2Ｃ+Ｈ2Ｏ(ＰＨ2Ｏ/Ｐ2ＣＯＰＨ2)
在一定温度下,如反应由左向右则为渗碳过程,反之为脱碳过程。与氧化 还原反应一样,反应式的右侧括弧中给出了每个反应的平衡常数。由此可见,碳势的变化主要取决于气氛中的ＣＯ,ＣＯ2及ＣＨ4的相对含量。下面,就烧结钢时一般所使用的气氛举两例详述。
例1,Ｆｅ ＦｅＯ Ｆｅ3Ｏ4 ＦｅＣ3 ＣＯ ＣＯ2气 固态烧结系统
这一系统中ＣＯ/ＣＯ2的相对浓度的变化及温度的变化同时决定了脱碳 渗碳及氧化 还原两个过程。比如说,某一烧结炉在1120℃时所测得的ＣＯ/ＣＯ2比为80/20,此时系统在γ Ｆｅ相区安全烧结。如果因某种原因炉内烧结区的氧含量增加,则发生2ＣＯ+Ｏ22ＣＯ2的反应,使该区内的ＣＯ浓度下降而ＣＯ2的浓度增加。假使ＣＯ/ＣＯ2比降为70/30,则如图5所示系统在同一温度下进入ＦｅＯ相区而产生氧化。另一方面对应于ＣＯ/ＣＯ2分压比为80/20,烧结温度为1120℃时,炉内的烧结区的碳势为0.02%。这对于含碳量为0.5%的压坯来讲势必要产生脱碳现象。解决方法有三:一是增加气氛中ＣＯ的含量使ＣＯ/ＣＯ2分压比增加。但这种方法一方面来说所能增加的碳势有限(如图5所示),另一方面也使烧结气氛的成本增加。第二种方法是允许这一过程中脱碳现象的发生,但在烧结区后增加一个增碳区(ＣａｒｂｏｎＲｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ)。如图5所示,虽然ＣＯ/ＣＯ2分压比不变,但同样的气氛在温度降低时碳势明显增加(对应ＣＯ/ＣＯ2比为80/20,温度由1120℃降至700℃时碳势由0.02%增至0.86%)。根据这一原理,可以让烧结后的部件在950℃至850℃之间保温一段时间使部件的碳含量恢复到设计的要求。要使用这一方法,要求用户必须拥有如图1所示的含有增碳区的带式烧结炉。第三种方法是向烧结气氛中加入适量的ＣＨ4或Ｃ3Ｈ8以增加烧结温度下气氛中的碳势。这种方法比较经济,但需操作者了解其工作原理并能很好地控制ＣＨ4或Ｃ3Ｈ8的加入量,否则会出现过度的渗碳甚至碳黑。
例2,Ｆｅ ＦｅＣ3 Ｃ Ｈ2 ＣＨ4气 固态烧结系统(对应上述第三种方法)
当一定量的碳氢气体(如ＣＨ4)被加入到含有氢气的烧结气氛中时,便会使该气氛中产生一定的碳势。如图6所示,温度及ＣＨ4加入量的变化都会对碳势产生很大的影响,其中温度的影响更大。读者应当注意的是碳势与温度之间的关系对例1与例2来讲是完全相反的。在例1的Ｆｅ ＦｅＯ Ｆｅ3Ｏ4 ＦｅＣ3 ＣＯ ＣＯ2气 固态烧结系统(比如常用的Ｅｎｄｏｇａｓ)中,烧结温度区域的碳势随温度的增加而降低;但在此Ｆｅ ＦｅＣ3 Ｃ Ｈ2 ＣＨ4气 固态烧结系统(比如常用的纯氢气或氢氮混气)中,烧结温度区域的碳势随温度的增加而升高。如图6所示,当温度为1120℃时要保证烧结在γ Ｆｅ相区完成而不会进入ＦｅＣ3相区或产生碳黑,ＣＨ4的加入量应小于0.2%。
3.3 烧结过程中对氧及碳的控制
图7示出各种重要气体(ＣＯ2/ＣＯ,ＣＨ4/Ｈ2及Ｈ2Ｏ/Ｈ2)的分压比随温度的变化对烧结过程中氧化 还原反应及脱碳 增碳反应的影响,图中Ｒ 还原,Ｏ 氧化,Ｄ 脱碳,Ｃａｒｂｏｎｉｚｉｎｇ 增碳。由图可见,在烧结温度下对气氛中的氧化 还原反应的控制易于脱碳 增碳反应,比如只要能将Ｈ2Ｏ/Ｈ2及ＣＯ2/ＣＯ的分压比分别控制在低于0.7及低于0.32时,就可以保证在于此1120℃时烧结不会出现氧化。但在同一温度下保证被烧结体不脱碳却很难,因为无论怎样控制ＣＯ2/ＣＯ及ＣＨ4/Ｈ2的分压比系统都极易进入脱碳(Ｄ)区。解决此问题的方法还是如上所述的在800～900℃给固态系统补碳,因为此时的增碳区已被扩大,气氛中的碳势容易控制。
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