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1 前言
ＭｏＳｉ2作为最有前途的高温结构材料之一,自二十世纪九十年代以来,国内外许多材料工作者致力于ＭｏＳｉ2材料的制备与性能研究,已取得了一定的成果[1]。复合化(如添加ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ＴｉＢ2等)和合金化(如添加Ａｌ、Ｗ等)是其高温补强的一种行之有效的方法[2～4]。据文献[4,5]报道,少量Ａｌ可起到增韧作用,并提高ＭｏＳｉ2的高温抗氧化性能。孙祖庆等[6]研究了Ａｌ与ＭｏＳｉ2在液相反应烧结过程中Ａｌ Ｍｏ相的变化,李建林等[7]探讨了少量Ａｌ对热压ＭｏＳｉ2材料显微结构的影响,发现Ａｌ可消除ＳｉＯ2而生成Ａｌ2Ｏ3颗粒,Ｒａｍａｓｅｓｈａ等[8]在Ａｌ反应渗透入ＭｏＳｉ2材料中也有类似的现象。
上述Ａｌ/ＭｏＳｉ2复合材料均在高温下获得,利用高能球磨制备Ａｌ/ＭｏＳｉ2复合材料还少见报道。机械合金化(简称ＭＡ)是一种高能球磨粉末合成材料的新技术,已成功应用于合成非平衡结构,如超固溶体、亚稳结晶相、准晶和非晶材料[9,10]。本文主要讨论Ａｌ/ＭｏＳｉ2复合粉末材料的机械合金化合成方法。
2 试验方法
将Ｍｏ粉(99 9%,2～4μｍ)、Ｓｉ粉(99 5%,<43μｍ)和一定量Ａｌ粉(98%,<74μｍ)按表1所示比例混合均匀后,称取20ｇ混合粉放入行星式球磨机的合成罐(70ｍｍ×65ｍｍ)内,采用硬质合金球(11 2ｍｍ,重10 5ｇ)进行高能球磨。球料比20∶1。球磨机主盘转速200ｒ/ｍｉｎ,球罐转速416ｒ/ｍｉｎ,球罐中心与主盘中心半径为90ｍｍ。球磨过程始终在氩气气氛中进行,每隔一定时间取少量粉末利用Ｄ500全自动Ｘ衍射仪测定相的组成。将球磨40ｈ的粉末在1000℃氢气气氛中热处理,并检测相的变化。
3 试验结果与讨论
3 1 Ａｌ Ｍｏ Ｓｉ混合粉在球磨过程中相的组成
图1为五种混合粉经高能球磨40ｈ后的ＸＲＤ谱。可以看出,五种混合粉球磨后均无Ａｌ Ｍｏ中间相产生,也无明显的Ａｌ2Ｏ3相存在,与直接添加Ａｌ与ＭｏＳｉ2高温烧结时相的变化不一致[6～8]。
从图1还可知,五种混合粉经机械合金化后均生成了ＭｏＳｉ2和Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2相,但混合粉按Ａ、Ｃ、Ｄ和Ｅ配比时,球磨40ｈ仍有单质Ｍｏ、Ｓｉ和Ａｌ相存在,且其特征峰强度随着Ａｌ加入量的增加而增加;而当Ａｌ加入量为8 5%时,球磨相同时间后却无上述单质相衍射峰,它表明按Ｂ成分配比,更有利于Ａｌ Ｍｏ Ｓｉ系化合物的生成,即下述反应的发生:
Ｍｏ+2Ｓｉ→ＭｏＳｉ2(1)
Ｍｏ+2Ｓｉ+2Ａｌ→Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2
(2)图2和3分别为Ｂ和Ｅ混合粉末球磨一定时间后的ＸＲＤ谱。从图2知,球磨5ｈ即有较多ＭｏＳｉ2和Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2相生成,球磨20ｈ后仍有单质Ｍｏ相存在。结合图1,比较纯ＭｏＳｉ2相的机械合金化合成[11],可知Ａｌ的加入对机械合金化过程的完成具有阻碍作用。图3反映了ＭｏＳｉ2和Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2相生成的时间,从图可以看出,ＭｏＳｉ2相在4～5ｈ生成,与文献[11]报道相近,Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2相也在此阶段生成,表明二者的机械合成化合成机理均为类自蔓延机理。
3 2 Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2相生成的球磨能量
Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2相生成所需球磨能量可采用Ｂｕｒ ｇｉｏ模式[12]估算,即球磨时间ｔ传递给单位重量粉末的总能量Ｅｔ可表示为:
Ｅｔ=ｖＥ′ｂｎｂｔＷｐ(3)
式中:ｖ为单位时间内球与球(罐)间的碰撞次数(ｓ-1);Ｅ′ｂ为每个球每次碰撞所传递给粉末的有效能量(Ｊ);ｎｂ为实际磨球个数;Ｗｐ为粉末重量(ｇ)。计算结果列于表2。可见,Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2相生成所需球磨能量在24 5～30 6ｋＪ·ｇ-1之间。值得注意的是Ｂｕｒｇｉｏ模式是在假设球撞击能量全部为粉末所吸收的前提下建立的,实际上热损失以及其它能量消耗客观存在,因而计算出的数据值非常大,只适用于行星式球磨过程。
3 3 Ａｌ/ＭｏＳｉ2复合粉末的热处理
将球磨40ｈ后Ａ、Ｂ和Ｃ复合粉在氢气保护气氛下1000℃进行热处理,保温30ｍｉｎ,其ＸＲＤ谱如图4所示。可以看出,经热处理后Ａ复合粉已主要转化为ＭｏＳｉ2(Ａｌ)相,没有单质Ａｌ相,表明Ａｌ已固溶入ＭｏＳｉ2相中,这与Ａｌ Ｍｏ Ｓｉ系相图[13,14]中Ａｌ在ＭｏＳｉ2中的最大固溶度<5%相一致;但Ｂ复合粉末也出现类似现象,其原因可能是经机械合金化后的粉末具有更大的活性,促进了Ａｌ在ＭｏＳｉ2中的固溶。而Ｃ复合粉热处理后转化为ＭｏＳｉ2和Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2复合粉。上述实验现象说明,将球磨40ｈ的Ａｌ Ｍｏ Ｓｉ混合粉经1000℃热处理后可获得ＭｏＳｉ2(Ａｌ)固溶体或ＭｏＳｉ2和Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2复合材料。这种热处理将利于改善ＭｏＳｉ2材料的力学性能[5]。
4 结论
1)Ａｌ Ｍｏ Ｓｉ混合粉末在高能球磨过程中无Ａｌ Ｍｏ中间相产生,Ａｌ的加入推迟了机械合金化过程的完成。
2)Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2相的机械合金化合成所需的球磨能量约为24 5～30 6ｋＪ·ｇ-1。
3)将球磨40ｈ的Ａｌ Ｍｏ Ｓｉ混合粉末经1000℃热处理后可获得ＭｏＳｉ2(Ａｌ)固溶体或ＭｏＳｉ2和Ｍｏ(Ｓｉ,Ａｌ)2复合材料。
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