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1 前言
ＳＨＳ陶瓷内衬复合管作为燃烧合成与现代铸造技术相结合的产物之一,具有耐高温、耐磨损、耐热冲击等优点,在冶金、煤炭、电力及军事工业等已成为一种新型物料输送工具而得到有效应用,其发展前景十分广阔。目前对ＳＨＳ陶瓷内衬复合管的生产主要是通过ＳＨＳ铝热反应所产生的高温多相熔体施以离心铸造和液相重力分离而转化来的离心ＳＨＳ技术[1,2]和重力分离ＳＨＳ技术[3,4]予以实现,但是在该两种ＳＨＳ技术制备陶瓷内衬复合管的过程中,由于内衬陶瓷层上不可避免出现裂纹和尖晶石亚稳相,使复合管的耐腐蚀性能显著下降[5],极大制约了复合管在化工、造纸等行业的应用与推广,所以提高ＳＨＳ陶瓷内衬复合管的耐蚀性是目前ＳＨＳ技术研究者较为关心的又一焦点问题。目前生产中常用的方法是将陶瓷中的表面宏观裂纹进行胶粘,但此法不仅工序繁琐,而且易出现遗漏,特别是对沿尖晶石造成的“腐蚀通道”[5]问题难以解决,而且复合管在高温环境下的耐蚀性能也不理想。采用二次涂覆制备双衬陶瓷,旨在对底衬陶瓷层表面的宏观裂纹填充或封闭,并利用复衬陶瓷层的屏障作用将底衬陶瓷层中残存裂纹及尖晶石“通道”予以阻断,从而达到提高陶瓷内衬复合管的耐蚀性能的目的。
本文基于重力分离ＳＨＳ技术制备陶瓷内衬复合管,采用铝热燃烧二次涂覆方法制备双衬陶瓷层,将单、双衬陶瓷进行对比实验,研究了双衬陶瓷层的组织结构和双衬陶瓷复合管的耐蚀性,为进一步提高陶瓷内衬复合管的耐蚀性寻求技术途径。
2 试验材料与方法
试验材料为Φ40ｍｍ×3ｍｍ×300ｍｍ的热轧无缝20钢管,在钢管一端用铝座包封。铝热剂为0.0750～0.150ｍｍ的分析纯铝粉末,0.053～0.0750ｍｍ的分析纯Ｆｅ2Ｏ3粉末及适量的ＳｉＯ2粉末与ＣｒＯ3粉末。将反应物料按Ａｌ+Ｆｅ2Ｏ3+2%ＳｉＯ2+6%ＣｒＯ3配制,其中Ａｌ粉与Ｆｅ2Ｏ3粉按化学反应摩尔比计算配制,添加剂含量为质量分数。经烘干、过筛和混合后,以1.5ｇ/ｃｍ3装料密度充填入钢管中,并使钢管保持竖直状态,用直径为0.5ｍｍ的钨丝通电加热点火,使之发生ＳＨＳ反应,完成标号为Ａ1样品的复合管合成及标号为Ａ2样品的底衬陶瓷合成,待合成管冷却至室温后,再将反应物料以相同装料密度充填入经过底衬合成的Ａ2样品中,继续以钨丝点火,再次启动ＳＨＳ反应,以合成双衬陶瓷复合管。从所制备的复合管上切割出样品,经磨平、抛光后制成试样,用于组织观察和性能测试。以Ｘ射线衍射分析测定陶瓷层的物相结构,并通过阿基米德试验[6]测定陶瓷层的孔隙率。复合管的耐腐蚀性能以在10%盐酸溶液和30%硫酸溶液中经室温放置100天后的腐蚀失重率确定,如图1和公式(1)所示,其中腐蚀过程中试样的上部和底部分别用石腊和玻璃板浸封。α=△Ｗ/(π·Ｄｐ·Ｈ·ｔ)(1)式中Ｄｐ为复合管内径,Ｈ为腐蚀介质高度,ｔ为腐蚀时间,△Ｗ为腐蚀前后样品的重量差,α为腐蚀失重率。图1 复合管耐蚀性测试示意图
3 结果与分析
Ａ1与Ａ2样品ＳＨＳ合成后,经对样品截面宏观观察,发现内衬陶瓷层壁厚均匀,其中对于Ａ2样品,双衬陶瓷层较为明显,结合良好。Ａ1和Ａ2样品陶瓷层平均厚度分别为1.2ｍｍ和2.1ｍｍ左右。经对Ａ2样品双衬陶瓷和Ａ1样品单衬陶瓷的Ｘ射线衍射分析,如图2所示,发现所有陶瓷层的物相结构基本相同,均主要由α Ａｌ2Ｏ3基体相和ＦｅＯ·Ａｌ2Ｏ3尖晶石相所组成,ＳｉＯ2在陶瓷层中以石英相结构存在,ＣｒＯ3基本不改变陶瓷层的主要相组成。(ａ)底衬陶瓷(ｂ)复衬陶瓷图2 Ａ2样品Ｘ射线衍射图谱从陶瓷层的显微组织中可以看出,如图3和图4,在Ａ1样品陶瓷层和Ａ2样品底衬陶瓷层上,α Ａｌ2Ｏ3沿钢管径向以枝晶向心部略呈平行排列,ＦｅＯ·Ａｌ2Ｏ3尖晶石构成枝晶,图3 Ａ1样品陶瓷层显微组织(ａ)底衬陶瓷(ｂ)复衬陶瓷图4 Ａ2样品陶瓷层显微组织ＳｉＯ2石英相存在于枝晶上,而在Ａ2样品复衬陶瓷层上,α Ａｌ2Ｏ3枝晶组织不明显,尖晶石较为散乱地分布于α Ａｌ2Ｏ3基体周围,并出现α Ａｌ2Ｏ3等轴晶组织(如图4(ｂ)箭头Ａ所示)。定量金相分析表明,Ａ1样品及Ａ2样品底衬、复衬陶瓷层中尖晶石体积百分含量分别为25.2%、26.3%及13.5%。由于ＳＨＳ铝热反应是通过铝热剂反应所出现的氧化还原反应放热自增殖过程而进行的,其中ＳＨＳ反应转化率主要取决于ＳＨＳ体系生成热和热散失量。根据Ａ2样品底衬陶瓷层和Ａ1样品陶瓷层的枝晶分布状况,可以认为试验中Ａｌ2Ｏ3熔体的散热方向主要为垂直于管壁向外方向,说明在ＳＨＳ燃烧过程及随后的Ａｌ2Ｏ3熔体凝固过程中,反应体系的热散失主要通过管壁的热传导及热辐射来进行。所以在Ａ2样品复衬陶瓷层的ＳＨＳ合成中,由于底衬陶瓷层的隔热屏障作用,ＳＨＳ体系的热散失过程受到较大抑制,引起ＳＨＳ反应转化率提高,造成Ａｌ2Ｏ3熔体中的ＦｅＯ亚稳组元减少和随后凝固的Ａｌ2Ｏ3基体中ＦｅＯ·Ａｌ2Ｏ3亚稳相含量降低。而且,也正是由于底衬陶瓷层的隔热保温作用,使得二次ＳＨＳ燃烧所合成出的Ａｌ2Ｏ3熔体中温度梯度有所改变,较大抑制了Ａｌ2Ｏ3熔体中的热温过冷倾向,使Ａｌ2Ｏ3初晶相形核及生长方式发生改变,从而在复衬陶瓷层凝固后Ａｌ2Ｏ3基体局部区域出现了等轴晶组织。通过对Ａ2样品中钢管与陶瓷层的界面组织观察(如图5所示),发现该界面清晰分明,界面结构是由20钢基体、还原铁层和Ａｌ2Ｏ3基体三层结构所组成的。同时,在双衬陶瓷层间存在着分别由Ａｌ2Ｏ3基体和(Ａｌ2Ｏ3+ＦｅＯ·Ａｌ2Ｏ3)低熔点共晶组织所构成的重熔区,如图6(ａ)和(ｂ)所示。因底衬陶瓷层的隔热屏障作用,使Ａ2样品二次ＳＨＳ燃烧温度较高,引起底衬陶瓷层表面Ａｌ2Ｏ3基体和(Ａｌ2Ｏ3+ＦｅＯ·Ａｌ2Ｏ3)共晶组织熔化,从而形成双衬陶瓷层间重熔区组织。图5 钢管与陶瓷界面组织(ａ)Ａｌ2Ｏ3(ｂ)(Ａｌ2Ｏ3+ＦｅＯ·Ａｌ2Ｏ3)图6 双衬陶瓷间重熔区组织定量金相分析显示,Ａ2样品中底衬、复衬陶瓷层和Ａ1样品陶瓷层的裂纹密度(裂纹总长度/视场面积)分别为0.009ｃｍ-1、0.018ｃｍ-1和0.060ｃｍ-1。从重力分离ＳＨＳ内衬陶瓷层裂纹形成机理可知[7],在内衬陶瓷层中主要存在着因钢管对陶瓷层的机械压迫效应所引起的压应力场和陶瓷层因快速冷却导致各部分温度不均所产生的热应力场,这两个应力场分别引起陶瓷层出现径向裂纹和网状裂纹。在Ａ2样品复衬陶瓷层的ＳＨＳ合成中,因底衬陶瓷层表面发生熔化而出现重熔区,并在随后的液态陶瓷二次ＳＨＳ涂覆下,陶瓷熔体将沿底衬陶瓷的裂纹走向迅速渗入该衬陶瓷中,使该衬陶瓷中部分裂纹得到填充或封闭,从而引起第一衬陶瓷的裂纹密度降低;同时,由于底衬陶瓷较低的热膨胀性、合成中隔热保温作用及表面重熔区的出现,使复衬陶瓷所承受的压应力场和冷却时内部产生的热应力场得到较大缓解,从而引起复衬陶瓷的裂纹密度下降。阿基米德试验结果表明,Ａ1样品陶瓷层和Ａ2样品底衬、复衬陶瓷层的孔隙率分别为7.7%、8.0%和3.2%,这说明在Ａ2样品的复衬陶瓷层ＳＨＳ合成过程中,由于底衬陶瓷的隔热保温作用,引起Ａ2样品二次ＳＨＳ燃烧温度升高和陶瓷熔体凝固时间延长,使反应转化率和陶瓷熔体的气相排出量增大,从而降低了第二衬陶瓷层的尖晶石和气相含量。Ａ1、Ａ2样品和1Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ不锈钢管的耐蚀性测试数据如表1所示,在腐蚀失重率上Ａ2样品分别不超过1Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ不锈钢管0.5%和Ａ1样品2.0%。 表1 各样品的腐蚀失重率ｇ·ｍ-2·ｈ-1 样品代号Ａ1Ａ21Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ10%ＨＣｌ0.4230.0082.41230%Ｈ2ＳＯ40.2280.0033.254从重力分离ＳＨＳ复合管耐蚀性研究可知,复合管的耐蚀性主要取决于陶瓷层的裂纹密度、尖晶石含量与分布及孔隙度[5]。由于陶瓷层中的孔隙主要为孤立互不连通、略呈球状的含气相孔隙,当其数量较小(孔隙度低于10%)时,对复合管耐蚀性的影响基本上是通过晶间腐蚀和缝隙腐蚀而起作用,即复合管的腐蚀过程主要是通过腐蚀介质沿分布于Ａｌ2Ｏ3枝晶上的尖晶石亚稳相区扩展而引起的晶间腐蚀和沿陶瓷层上的裂纹逐渐渗入钢基体所发生的缝隙腐蚀。从Ａ2样品双衬陶瓷层的组织结构分析可知,由于复衬陶瓷层的尖晶石含量降低,使得该衬陶瓷的晶间腐蚀面积减少,同时因该衬的Ａｌ2Ｏ3基体组织发生改变,晶界走向较为曲折,加上Ａ2样品内衬陶瓷层整体厚度增加,从而使Ａ2样品中晶间腐蚀过程大为削弱。而且,由于合成中二次ＳＨＳ液态陶瓷的涂覆作用及双衬陶瓷层间出现了Ａｌ2Ｏ3基体和(Ａｌ2Ｏ3+ＦｅＯ·Ａｌ2Ｏ3)共晶组织的重熔区,使底衬陶瓷层表面的部分裂纹得到填充或封闭,从而隔断了双衬陶瓷层在空间上的裂纹连接,同时因底衬陶瓷层的作用使得复衬陶瓷层的裂纹密度又有所下降,从而使复合管的缝隙腐蚀过程也受到较大抑制。所以,Ａ2样品的耐蚀性明显高于1Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ不锈钢管和Ａ1样品。
4 结论
1)采用重力分离ＳＨＳ技术可制备出双衬陶瓷复合管,双衬陶瓷层间出现了Ａｌ2Ｏ3基体和(Ａｌ2Ｏ3+ＦｅＯ·Ａｌ2Ｏ3)共晶组织的重熔区。
2)复衬陶瓷层相比于底衬陶瓷层,尖晶石含量有所降低,Ａｌ2Ｏ3基体上出现了等轴晶组织;相比于单衬陶瓷层,双衬陶瓷层的裂纹密度均有所下降。
3)复合管的耐蚀性测试结果表明,双衬陶瓷复合管的腐蚀失重率分别不超过1Ｃｒ18Ｎｉ9Ｔｉ不锈钢管和单衬陶瓷复合管0.5%和2.0%。
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