|
1 前言
Ｃｕ-Ａｌ合金中固溶态的Ａｌ经择优内氧化转变为弥散分布的Ａｌ2Ｏ3粒子时,不仅显著提高材料的电导率,而且可进一步提高强度和抗热稳定性[1～3],因此内氧化技术广泛应用于Ｃｕ-Ａｌ2Ｏ3复合材料的制备,人们对内氧化理论和工艺方法进行了很多研究[4～6]。内氧化介质、温度和氧分压是影响内氧化的三要素,它们密切相关,彼此影响,因此有必要对三者之间的关系进行系统地研究,但目前这方面的研究很少。本文从热力学角度研究了内氧化介质、温度和氧分压之间的关系,绘出了内氧化的热力学条件区位图,据此预测了不同温度和氧分压下的氧化产物及传统降温冷却过程中Ｃｕ的氧化现象,制定了内氧化的新工艺,并进行了实验验证。
2 实验方法
实验用粉末包括-60目的Ｃｕ-0.6%Ａｌ(质量分数)合金粉和-300目的Ｃｕ2Ｏ试剂,两种粉末按要求配料、混合,然后采用不同的介质进行内氧化处理,炉内氧势由固体电解质氧探头连续监测;内氧化得到的Ｃｕ-Ａｌ2Ｏ3粉末压制成形后,在高纯Ｎ2中1223Ｋ烧结1ｈ,内氧化及烧结处理后采用不同的方法冷却。电导率和硬度分别用ＦＱＲ-7501涡流导电仪和洛氏硬度计测量,用ＴＥＬ2010透射电镜和Ｄ/ｍａｘ-ｒＡ转靶Ｘ射线衍射仪进行组织结构观察与分析。
3 Ｃｕ-Ａｌ合金内氧化的热力学分析
从热力学角度讲,内氧化首先是择优氧化,而工作介质的氧分压是控制择优氧化的关键。对于Ｃｕ-Ａｌ合金,择优氧化包含Ｃｕ不氧化和Ａｌ氧化两方面内容,相关的氧化反应式如下[7]:(1)′2ＣｕＯ(ｓ)=Ｃｕ2Ｏ(ｓ)+12Ｏ2(ｇ)ΔＧ01=146000-110.4Ｔ(2)′ＣｕＯ(ｓ)=Ｃｕ(ｓ)+12Ｏ2(ｇ)ΔＧ02=157300-93.04Ｔ(3)′Ｃｕ2Ｏ(ｓ)=2Ｃｕ(ｓ)+12Ｏ2(ｇ)ΔＧ03=168600-75.68Ｔ(4)′Ａｌ2Ｏ3(ｓ)=2Ａｌ(ｓ)+32Ｏ2(ｇ)ΔＧ04=1675700-313.29Ｔ根据吉布斯函数:ΔＧ=ΔＧ0+2.303ＲＴｌｇＱＰ,令ΔＧ=0,则:ｌｇＱＰ=-ΔＧ0/2.303ＲＴ反应(1)′的分压商:ＱＰ=Ｐｏ2Ｐ012 (Ｐ0=101325Ｐａ,ＰＯ2单位为Ｐａ)所以:ｌｇＰＯ2=-15250Ｔ+16.54(1)同理:ｌｇＰＯ2=-16431Ｔ+14.72(2)ｌｇＰＯ2=-17611Ｔ+12.91(3)ｌｇＰＯ2=-58345Ｔ+15.91(4) 由(1)、(2)、(3)、(4)式可以计算纯Ｃｕ、纯Ａｌ氧化/无氧化时氧分压的门槛值,据此可绘出Ｃｕ-Ａｌ合金氧化、择优氧化和无氧化的热力学条件区位图,如图1所示。可见,纯Ａｌ氧化/无氧化的ＰＯ2门槛值是极低的,使得择优氧化区很大,这就为氧分压的控制留有了余地。凡是在择优氧化区中的温度和氧压下,Ｃｕ-Ａｌ合金的内氧化(择优氧化)在热力学上都是可行的。图1 Ｃｕ-Ａｌ合金氧化、择优氧化和无氧化的热力学条件区位图 从图中看,一定温度下,Ｃｕ-Ａｌ合金实现择优氧化的ＰＯ2范围由一个上限和一个下限确定。内氧化用Ｃｕ-Ａｌ合金的Ａｌ含量通常是很低的,一般在0.5%左右,所以择优氧化的上限ＰＯ2可认为与Ｃｕ含量无关,其大小为Ｃｕ2Ｏ形成或分解的ＰＯ2门槛值,由(3)式:ｌｇＰＯ2上=-17611Ｔ+12.91计算。但是下限ＰＯ2不仅与Ｔ有关,而且与Ａｌ含量有关,其大小要高于纯Ａｌ氧化/无氧化的ＰＯ2门槛值,尽管如此,择优氧化的下限ＰＯ2仍然是很低的,在具体的内氧化控制中意义不大。温度是决定上限ＰＯ2大小的关键因素,表1是上限ＰＯ2的部分计算结果。总体讲,上限ＰＯ2很小,极少量的Ｏ2便会对工作介质的氧压产生很大的影响,这就给氧分压的控制带来了困难。从表中看,提高温度时上限显著增大,可减小ＰＯ2的控制难度。内氧化是一个热力学和动力学的综合概念。简单地讲,Ｃｕ-Ａｌ合金内氧化的条件是:择优氧化+ＣＯＤＯ>>ＣＡｌＤＡｌ,其中ＣＯ、ＤＯ和ＣＡｌ、ＤＡｌ分别是Ｏ、Ａｌ在Ｃｕ基体中的浓度和扩散系数,这里择优氧化是热力学条件,ＣＯＤＯ>>ＣＡｌＤＡｌ是动力学条件。ＣＯ表1 上限的部分计算结果温度/Ｋ47310731123117312231273上限ＰＯ2/Ｐａ4.76×10-253.14×10-41.69×10-37.88×10-33.24×10-21.19×10-1过小,Ａｌ的逆扩散相对增强,将发生外氧化,ＣＯ的大小取决于氧分压,因此实际内氧化的氧分压一般接近甚至等于上限ＰＯ2。如果取ＰＯ2上的10-5倍作为实际内氧化氧分压的下限,则由(3)式得:ｌｇＰＯ2下=-17611Ｔ+7.91(5) 由于扩散系数和上限ＰＯ2均随温度的提高而显著增大,为了加速内氧化进程,把内氧化时间控制在生产实践容许的范围内,内氧化温度一般是1073～1273Ｋ,由(1)、(2)、(3)、(5)式可绘出该温度范围内Ｃｕ-Ａｌ合金内氧化的热力学条件区位图(如图2),图中的阴影部分即为实际内氧化区,它是择优氧化区中上限ＰＯ2下方的一个较小区域。并且从图中看内氧化温度范围内上限ＰＯ2与温度近似呈直线关系,氧化区的不同部位氧化产物不同。
4 讨论
4.1 内氧化介质
图2 1073～1273Ｋ范围内Ｃｕ-Ａｌ合金内氧化的热力学条件区位图 依据不同的供氧介质,可把具体内氧化方法分为两大类:一类是氧化物(如Ｃｕ2Ｏ粉)供氧,一类是惰性气氛中的微量Ｏ2(如高纯氮气)供氧。由表2可以看出两类介质各具优点。表2 两类内氧化介质的对比内氧化介质断裂的键能(ｋＪ/ｍｏｌ)氧占据吸附位数量氧分压氧压调节方式供氧能力是否封装完成内氧化时间Ｃｕ2Ｏ291±126全部等于上限ＰＯ2温度调节高,但后期低是很短Ｎ2+Ｏ2498很少小于上限ＰＯ2除氧调节低,但稳定否很长 Ｃｕ2Ｏ粉末供氧的关键是Ｃｕ2Ｏ的分解,目前几乎所有的研究者都采用封装手段,即把按一定比例混合的Ｃｕ2Ｏ粉和Ｃｕ-Ａｌ合金粉封装在密闭容器内,降低氧分压使Ｃｕ2Ｏ分解释放活性[Ｏ],[Ｏ]通过扩散去氧化Ａｌ。Ｃｕ2Ｏ分解供氧时,介质氧分压等于上限ＰＯ2,且与温度始终保持自然的匹配关系,可最大限度的发挥内氧化的供氧潜力,所以内氧化进行得很迅速而被广泛采用。
实验表明:未经内氧化的-60目的Ｃｕ-Ａｌ合金粉烧结材料的电导率仅为25ｍ/Ω·ｍｍ2,当Ｃｕ-Ａｌ合金粉与一定量的Ｃｕ2Ｏ粉混合在1223Ｋ进行内氧化时,只需0.5ｈ即可完成。固溶态的Ａｌ经内氧化转变为Ａｌ2Ｏ3粒子时电导率将显著提高,最终电导率可达49ｍ/Ω·ｍｍ2以上,说明Ａｌ已充分脱溶。Ｎ2+Ｏ2作供氧介质时,不需封装,但介质中氧分压的调节必须与温度的调节匹配,而超低氧分压的精确控制是很难实现的,因此一定温度下为了防止Ｃｕ的氧化,实际介质氧分压要小于上限,同时Ｎ2又占据了大部分吸附位,所以内氧化进行得很缓慢,经1223Ｋ内氧化48ｈ,电导率仅上升至30ｍ/Ω·ｍｍ2,这说明只有一小部分Ａｌ发生了内氧化,仍有较多的Ａｌ固溶在Ｃｕ基体中。
4.2 内氧化工艺的确立
本研究用Ｃｕ2Ｏ粉末和高纯氮气一起作为内氧化介质,克服二者单独供氧的不足。其中氮气主要起封闭、隔离作用,免去封装环节,简化工序。所采用的工艺流程如下:混粉→内氧化→成形→烧结→塑性变形。由于内氧化温度很高,混合粉末有一定程度的烧结,内氧化时间又很短,所以混合粉末中的氧分压接近Ｃｕ2Ｏ分解对应的上限ＰＯ2,内氧化迅速进行,实验结果表明1223Ｋ温度下完成内氧化只需0.5ｈ,氮基气氛并没有降低Ｃｕ2Ｏ的供氧效果。图3是高纯氮气中Ｃｕ2Ｏ分解供氧,1223Ｋ内氧化0.5ｈ所得Ｃｕ-Ａｌ2Ｏ3复合材料的ＴＥＭ照片及衍射花样。在放大10万倍时(如图3ａ)可清楚地看到基体上均匀弥散分布的许多小颗粒,其大小在5～10ｎｍ之间,平均7ｎｍ,颗粒间距为20～40ｎｍ,平均30ｎｍ。图3ｂ中的环状花样为γ-Ａｌ2Ｏ3的多晶衍射环,衍射斑则对应[001]Ｃｕ的衍射图,环与斑点的叠加表明在Ｃｕ基体上分布着细小的γ-Ａｌ2Ｏ3粒子。细小的颗粒和小的间距可有效钉扎位错,起弥散强化作用。冷变形后Ｃｕ-Ａｌ2Ｏ3复合材料的显微组织以纤维状长晶为特征[2],材料不仅具有高强度、高电导率,而且具有优越的高温性能,经1273Ｋ退火1ｈ仍未发生明显的再结晶。因此新工艺不仅提高了材料的性能,而且简单易行,有利于实现自动化、规模化生产。
4.3 降温过程
由于上限ＰＯ2随温度的降低而急剧减小,当温度由1273Ｋ降至473Ｋ时,上限ＰＯ2将由1.19×图3 内氧化Ｃｕ-Ａｌ2Ｏ3复合材料的ＴＥＭ照片(ａ)和衍射花样(ｂ)10-1Ｐａ减小到4.76×10-25Ｐａ,这说明一定氧分压下,Ｃｕ在高温不氧化,但降温过程中却必然要氧化。不同温度及氧分压下的氧化产物如图4所示,1223Ｋ时上限ＰＯ2的10-2倍是3.24×10-4Ｐａ,如果以此作为内氧化的实际氧分压,那么1073Ｋ以上将发生择优氧化生成Ａｌ2Ｏ3,902～1073Ｋ将形成Ｃｕ2Ｏ,761～902Ｋ将是ＣｕＯ+Ｃｕ2Ｏ共存,761Ｋ以下将生成ＣｕＯ。图4 不同温度及氧分压下的氧化产物 工业上精细除氧的方法是让气体通过573～673Ｋ的Ｃｕ粉,这从另一个侧面说明Ｃｕ-Ａｌ合金粉内氧化及烧结等处理的降温过程,Ｃｕ的氧化现象不容忽视,目前还未见这方面的报道。但4.76×10-25Ｐａ这样低的氧分压在实际控制中是很难实现的,为此本研究对工艺作了进一步改进,采用通Ｈ2急冷的方法防止Ｃｕ的氧化。表3是1223Ｋ内氧化和烧结时,冷却方法对材料性能的影响,可见内氧化或烧结处理后采用通Ｈ2急冷的方法,可明显提高材料的电导率和硬度,与Ｎ2冷却相比分别提高8.6%和3.1%,并且实验表明通Ｈ2急冷时,实验结果的稳定性和重现性都很好。此外,升温过程中产生的少量氧化物,在内氧化的高温下可分解并起供氧作用,因此可不予考虑。表3 冷却方法对材料性能的影响冷却方法①+③①+④②+③②+④电导率/ｍ·Ω-1ｍｍ-246.5494950.5硬度ＨＲＦ96979899 注:①表示内氧化后Ｎ2中急冷,②表示内氧化后Ｈ2中急冷, ③表示烧结后Ｎ2中急冷,④表示烧结后Ｈ2中急冷
5 结论
1)Ｃｕ-Ａｌ合金内氧化时,择优氧化区很大,范围由上、下限氧分压确定,其中上限氧分压为:ｌｇＰＯ2上=-17611Ｔ+12.91,而实际的内氧化区是择优氧化区中上限ＰＯ2下方的一个很小区域。内氧化介质、氧分压和温度是实际内氧化控制的三要素,热力学条件区位图可为内氧化工艺的制定提供依据。
2)高纯氮气供氧内氧化速度缓慢,氧分压的调节必须与温度调节相匹配;Ｃｕ2Ｏ分解供氧时氧分压与温度始终保持自然匹配,最大限度的发挥了供氧潜力,内氧化迅速但需封装;采用氮基气氛中Ｃｕ2Ｏ分解供氧,弥补了两者单独供氧的不足,而且有利于实现自动化、规模化生产。
3)内氧化过程中晶内生成了均匀弥散分布的纳米γ-Ａ12Ｏ3粒子,其平均尺寸和颗粒间距分别为7ｎｍ和30ｎｍ。
4)通Ｈ2急冷可避免降温过程中Ｃｕ的氧化现象,与高纯Ｎ2冷却相比电导率和硬度分别提高8.6%和3.1%。
|
